Graphène

forme allotropique du carbone

Graphène
Image illustrative de l’article Graphène
Réseau bidimensionnel de graphène
Identification
No CAS 1034343-98-0
No ECHA 100.227.924
Apparence Solide noir mat (graphite)
Propriétés chimiques
Formule (C)n
Propriétés électroniques
Mobilité électronique 200 000250 000 cm2·V-1·s-1
Cristallographie
Système cristallin Hexagonal plan

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le graphène est un matériau bidimensionnel cristallin, forme allotropique du carbone dont l'empilement constitue le graphite.

Théorisé dès 1947 par Philip R. Wallace (en)[1], il n'a pu être synthétisé qu'en 2004 par Andre Geim, du département de physique de l'université de Manchester, qui a reçu pour cela, avec Konstantin Novoselov, le prix Nobel de physique en 2010. Le graphène est une forme allotropique cristalline du carbone et constitue l'élément structurel de base d’autres formes allotropiques, comme le graphite, les nanotubes de carbone (forme cylindrique) et les fullerènes (forme sphérique). Ce matériau possède le record de conductivité thermique : jusqu'à 5 300 W m−1 K−1.

La stabilité du graphène est due à ses atomes de carbone très compacts et à une hybridation orbitale sp2 –une combinaison d'orbitales s, px et py t qui constituent la liaison σ. L'électron pz électron constitue la liaison π [2] . Les liaisons π s'hybrident ensemble pour former la bande π et les bandes π ∗. Ces bandes sont responsables de la plupart des propriétés électroniques notables du graphène, via la bande à moitié remplie qui permet aux électrons de se déplacer librement [3].

Il peut être produit de plusieurs manières, dont par :

Il pourrait devenir un matériau idéal pour le stockage de l'énergie et est l'objet d'un projet-phare européen (Future and Emerging Technologies Flagship)[4].

HistoriqueModifier

Animation expliquant la courbe obtenue par l'équipe de A. Geim montrant les propriétés électriques du graphène dopé.

Le graphène a pu être extrait pour la première fois en 2004 par l'équipe d'Andre Geim à l'université de Manchester en Angleterre. Si la structure du graphène constitue un « cas d'école » dans le calcul de structure de bandes électroniques, on avait longtemps cru qu'une telle structure ne pouvait exister réellement.

ProductionModifier

 
Représentation graphique du graphène.

Le graphène se trouve à l'état naturel dans les cristaux de graphite (défini comme un empilement de feuilles de graphène). Plusieurs techniques ayant pour but de rendre le graphène exploitable ont vu le jour ces dernières années.

Depuis 2009, année où seulement deux sociétés (Graphene Industries et Graphene Works) étaient capables de le produire, de nombreux projets publics et privés ont vu le jour avec pour objectif de diminuer le coût, jusqu'alors prohibitif, du matériau. Parmi ces programmes, on peut citer une première tentative de Ningbo Moxi Co. Ltd[5], qui se serait lancé en dans l'étude et la construction d'une ligne de production capable de fabriquer trente tonnes de graphène par an à un coût qui pourrait être inférieur à un dollar le gramme[6].

Graphène exfoliéModifier

Le principe consiste à arracher une très fine couche de graphite du cristal à l'aide d'un ruban adhésif, puis de renouveler l'opération une dizaine de fois sur les échantillons ainsi produits afin que ces derniers soient les plus fins possibles. Ils sont ensuite déposés sur une plaque de dioxyde de silicium où une identification optique permettra de sélectionner les échantillons constitués d'une unique couche.

Cette méthode permet à ce jour d'obtenir les plus grands cristallites de graphène, d'un diamètre allant jusqu'à vingt micromètres[réf. souhaitée].

Graphène épitaxiéModifier

Il s'agit de synthétiser du graphène à partir de carbure de silicium. Un échantillon de ce dernier est chauffé sous vide à 1 300 °C afin que les atomes de silicium des couches externes s'en évaporent. Après un temps bien déterminé[Combien ?], les atomes de carbone restants se réorganisent en fines couches de graphène.

Graphène produit par CVDModifier

Le graphène est produit par la décomposition catalytique à haute température d'un gaz carboné (méthane, éthylèneetc.) sur un métal, en général, du cuivre, du nickel ou encore de l'iridium. La température optimale de réaction dépend du type de gaz et de métal. On distingue deux grandes familles de réaction :

  • sur des métaux comme le cuivre, la décomposition du gaz carboné produit des atomes de carbone qui restent en surface du fait de leur très faible solubilité dans le métal, et interagissent pour former une couche de graphène en surface ;
  • sur des métaux de type nickel, c'est la forte variation de solubilité du carbone dans le métal en fonction de la température qui permet, une fois que le carbone produit a diffusé dans le métal à haute température, de se retrouver expulsé en surface de celui-ci lorsque la température diminue. Cette technique produit en général quelques couches de graphène.

Les couches de graphène obtenues présentent généralement des défauts (grains, surcouche, froissement ou repli). Une étude concernant la réalisation de graphène à partir de précurseur d’éthylène sur des feuilles de Cu-Ni(111) monocristallines a permis d'éliminer la formation de replis lors du refroidissement en limitant la température de croissance du cristal sous 1 030 K (757 °C)[7][réf. non conforme],[8][réf. non conforme].

Graphène produit par voie chimiqueModifier

Graphène produit par « chauffage flash »Modifier

  • Une méthode récente (2020) consiste à chauffer extrêmement vite tout objet carboné (déchet alimentaire, plastique, pneu usagé, etc.) jusqu'à la température exacte de 2 727 °C.

Elle permet de produire en quelques secondes et à moindre coût une quantité moyenne de graphène de bonne qualité et constitue de plus un excellent moyen de réduire la pollution par le plastique[10],[11].

CoûtModifier

Cependant, sa production reste problématique et très onéreuse : six cents milliards d'euros par mètre carré selon la Recherche (2008)[12] (chiffre relativisé par le physicien Jean-Noël Fuchs, qui déclare :

« On lit parfois que la production d'un mètre carré de graphène reviendrait à 600 milliards d'euros. Il s'agit d'un calcul qui avait été fait il y a quelques années en tenant compte du fait qu'un très petit nombre de groupes étaient capables d'en produire, en très petite quantité, de l'ordre du millimètre carré. En réalité, le matériau de base n'est rien d'autre que du carbone, ce qui ne coûte pas très cher[13] ! »

Applications à venirModifier

Les récentes publications scientifiques sur ce matériau suggèrent de nombreuses applications possibles.

Le graphène serait une étape pour la fabrication d'une nouvelle génération de transistors ultra rapides, de dimension nanométrique[réf. nécessaire]. De plus, il possède une excellente résistance mécanique[14], selon l'approche de la mécanique à cette échelle, de 42 GPa soit 42×109 (42 milliards) newtons par mètre carré.

En 2009, on a réussi à transformer, en une opération réversible, du graphène (conducteur électrique) en graphane (forme hydrogénée, isolante du graphène)[15][réf. non conforme]. D'autres applications concernant la fabrication d'écrans souples (en) sont également envisagées[16].

En 2010, il est proposé pour produire des électrodes transparentes[17].

Début 2014, des chercheurs britanniques (revue Scientific) ont montré qu'une couche de graphène peut absorber 90 % de l’énergie électromagnétique (certaines bandes de fréquence). Une fine couche pourrait donc bloquer la propagation d'un réseau sans fil, par exemple pour sécuriser ou confiner la propagation radio du Wi-Fi[18][réf. non conforme].

En , des chercheurs de la faculté de médecine et de chirurgie de l’université catholique du Sacré-Cœur de Milan et de l’ISC-CNR de Rome en proposent une application médicale pour lutter contre les champignons et les bactéries des hôpitaux[19].

Fin 2016, une équipe de chercheurs de l’Université de l'Arkansas, menée par le physicien américain Paul Thibado, a effectué des recherches sur les mouvements de ce matériau avant de publier ses conclusions dans la revue Physical Review letters. Ces chercheurs ont réussi à créer un circuit capable de capter le mouvement thermique du graphène et de le transformer en courant électrique, cela ouvrirait alors la voie vers une énergie propre et réutilisable à l'infini[20]

Cependant, l'idée de récolter de l'énergie de cette manière est controversée, en effet, elle réfute l'affirmation de Richard Feynman avec le mouvement brownien car elle démontre que le mouvement thermique du graphène induit un courant alternatif dans un circuit. Cette expérience a permis aux scientifiques de produire 10 µW d’énergie en continu, sans perte, avec une feuille de graphène de seulement 10 µm par µm.[21]

ÉlectroniqueModifier

Graphène, structure de bande en cônes de Dirac, effet d'une grille sur le dopage.

Le graphène est conducteur. Sa structure de bande électronique en fait un semi-conducteur de gap nul.

L'une de ses propriétés spectaculaires est de posséder des électrons au niveau de Fermi dont la masse apparente est nulle ; il constitue ainsi le seul système physique faisant apparaître des fermions de masse nulle, ce qui est d'un très grand intérêt pour la physique fondamentale. L'un des effets les plus frappants est l'apparition sous un champ magnétique d'un effet Hall quantique à température ambiante.

La mobilité électronique théorique est de 200 000 cm2 V−1 s−1, ce qui fait que ce matériau est particulièrement attractif pour l'électronique haute fréquence et térahertz.

Les électrons se déplacent sur le graphène, cristal bidimensionnel, à la vitesse de 1 000 km/s, soit presque 150 fois la vitesse des électrons dans le silicium (7 km/s)[22]. Grâce encore à ses propriétés de cristal bidimensionnel et à une capacité récemment découverte d'auto-refroidissement très rapide, un transistor de graphène ne s'échauffe que très peu.

Double coucheModifier

Le graphène bicouche se trouve généralement soit dans des configurations décalées où les deux couches sont désalignées l'une par rapport à l'autre, soit dans des configurations avec un empilement dit de type Bernal où la moitié des atomes d'une couche se trouve au-dessus de la moitié des atomes de l'autre comme pour le graphite.

La superposition de deux couches de graphène décalées d'un angle de 1,1° constitue un isolant de Mott, dans lequel la bande de conduction n'est remplie qu'à moitié mais est très étroite, si bien que la répulsion électrostatique entre électrons empêche la circulation d'un courant électrique. Au-dessous de 1,7 K cette bicouche devient au contraire supraconductrice c.-à-d. de résistance nulle[23],[24].

Les deux couches du graphène bicouche peuvent résister à une différence de contrainte mécanique importante[25] qui doit culminer avec leur exfoliation.

Stockage d'énergieModifier

Le graphène pourrait être la clef de l'électrification des automobiles. En effet, ses caractéristiques exceptionnelles en font un support idéal pour les électrodes des batteries.

  • Sa grande résistance mécanique et chimique laisse augurer une bonne durée de vie et une faible perte de capacité après de multiples cycles de charges/décharges.
  • La finesse des feuilles de graphène assure une grande surface d'échange ; or c'est cette capacité à échanger des ions qui induit les performances des batteries, aussi bien en capacité énergétique qu'en vitesse pour les opérations de charge et de décharge.
  • Sa très bonne conductivité réduit les risques d'échauffement, autorisant des charges plus rapides.

Des feuilles de graphène perforées et dopées au silicium ont été testées pour remplacer les anodes traditionnelles en graphite, permettant de tripler la capacité des batteries[26]. La société SiNode Systems a réussi une levée de fonds de 1,5 million de dollars pour un projet de batterie lithium-ion graphène d'une capacité équivalente à 10 fois une batterie classique[27]. Pour ce faire, les chercheurs ont combiné le graphène avec des particules de silicium, ce qui permet de multiplier par dix la capacité de stockage d'énergie[28] : 3 200 mAh/g contre 300 mAh/g pour les batteries lithium-ion classiques.

L'autre voie d'utilisation pour l'énergie est la conception de super-condensateurs au graphène[29]. Ces composantes électriques ont une capacité de stockage d'énergie modeste, mais peuvent être chargés plus rapidement que les composants « traditionnels ». La structure du graphène est très efficace et permet d'atteindre des quantités d'énergie hors de portée des autres matériaux[30].

Le , un brevet, déposé par le fabricant sud-coréen Samsung, a été accepté aux États-Unis et en Corée du Sud pour une batterie au graphène qui offrirait une autonomie deux fois supérieure à celle des smartphones actuels, sans échauffement et avec un temps de rechargement estimé à 15 minutes[31],[32][réf. non conforme].

MatériauxModifier

Ses propriétés ont pu être caractérisées par rayonnement synchrotron[33].

Sa résistance à la rupture est deux cents fois supérieure à celle de l'acier (tout en étant six fois plus léger)[réf. nécessaire].

Un ajout de graphène dans un polymère permet d'augmenter la dureté et la thermostabilité du polymère.
Selon Michio Kaku, physicien et futurologue américain, il pourrait à terme permettre la construction d'un ascenseur spatial destiné à remplacer les navettes spatiales américaines (mises à la retraite en 2011)[34].

Le graphène est totalement imperméable aux gaz, tout en étant léger et flexible[35].

Super-réseaux de graphèneModifier

Le graphène périodiquement empilé et son isomorphe isolant fournissent un élément structurel fascinant dans la mise en œuvre de super-réseaux hautement fonctionnels à l'échelle atomique, ce qui offre des possibilités dans la conception de dispositifs nanoélectroniques et photoniques. Différents types de super-réseaux peuvent être obtenus en empilant le graphène et ses formes apparentées[36]. La bande d'énergie dans les super-réseaux à couches superposées s'avère plus sensible à la largeur de la barrière que celle des super-réseaux à semi-conducteurs IIIV conventionnels. Lors de l'ajout de plus d'une couche atomique à la barrière à chaque période, le couplage des fonctions d'onde électroniques dans les puits de potentiel voisins peut être considérablement réduit, ce qui conduit à la dégénérescence des sous-bandes continues en niveaux d'énergie quantifiés. En faisant varier la largeur du puits, les niveaux d'énergie dans les puits potentiels le long de la direction L-M se comportent distinctement de ceux le long de la direction K-H.

Un super-réseau correspond à un agencement périodique ou quasi périodique de différents matériaux, et peut être décrit par une période de super-réseau qui confère une nouvelle symétrie de translation au système, impactant leurs dispersions de phonons et par la suite leurs propriétés de transport thermique. Récemment, des structures uniformes de graphène-hBN monocouches ont été synthétisées avec succès par lithographie couplée à un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [37]. De plus, les super-réseaux de graphène-hBN sont des systèmes modèles idéaux pour la réalisation et la compréhension du transport thermique des phonons cohérent (en forme d'onde) et incohérent (en forme de particule)[38],[39].

ToxicologieModifier

Le graphème a des effets biocides certains et des effets environnementaux suspectés, démontrés in vitro et pour certains in vivo.

En 2013, une équipe de l'Université Brown a étudié les « flocons » de graphène constitués de quelques couches de 10 microns. Elles peuvent, mises en solution, transpercer les membranes cellulaires, initialement par leurs pointes (coins), permettant au graphène d'être ensuite « internalisé » dans la cellule. Les effets physiologiques de ce phénomène sont alors inconnus, et nécessitent d’autres études pour être évalués[40],[41].

En 2014, l'Université Stony Brook a montré que trois types de nanoparticules de graphène (en forme de « nanorubans », de « nanoplaquettes » et de « nano-oignons ») sont non-toxiques à des concentrations allant jusqu'à 50 μg/ml. Elles n'altèrent pas la différenciation des cellules souches de la moelle osseuse humaine en ostéoblastes (os) ou en adipocytes (graisse), suggérant qu'à faibles doses, elles sont sans danger pour les applications biomédicales[42].

En 2016, dans une revue d'études sur la toxicité du graphène, Lalwani et al. ont fait le point sur l’état de la science relatif aux divers mécanismes connus de la toxicité du graphène[43]. La même année une autre revue d'études a plus largement porté sur les nanomatériaux de la famille du graphène (GFN), citant plusieurs mécanismes toxiques typiques tels que les dégâts physique à la cellule, le stress oxydatif, les dommages à l'ADN, la réponse inflammatoire, l'apoptose, l'autophagie et la nécrose cellulaire[44].

En 2020 une nouvelle étude a démontré que la toxicité du graphène varie beaucoup selon plusieurs facteurs : forme, taille et/ou pureté de la molécule ; étapes de traitement post-production, état oxydatif, groupes fonctionnels, état de dispersion, méthodes de synthèse, mais aussi voie et dose d'administration, et temps d'exposition[45].

Covid-19Modifier

Dans le cadre de la lutte contre la pandémie, des masques contenant du graphène, matériau réputé pour ses propriétés présumées virucides[46][réf. non conforme], ont été retirés du marché canadien au cas où ils s'avèreraient toxiques[47]. Ils ont été remis sur le marché le , après une étude concluant à l'absence de risque[48].

Notes et référencesModifier

  1. Robert J. Lambert, « The early years - The University of Manchester » (consulté le )
  2. I. M. Felix, « Study of the electronic structure of graphene and hydrated graphene »,
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  14. Nick Bilton (trad. Courrier international no 1232, p. 43, ), « Miraculeux graphène », The New York Times, . « […]avec son épaisseur d'un atome, ce n'est pas seulement le matériau le plus dur du monde, mais aussi l'un des plus souples… Selon l'American Chemical Society, le graphène est 200 fois plus résistant que l'acier… ».
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AnnexesModifier

BibliographieModifier

Articles connexesModifier

Liens externesModifier