Ouvrir le menu principal
Ne doit pas être confondu avec Formule de Clapeyron ou Relations de Clapeyron.

En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la formule de Clausius-Clapeyron (ou relation de Clausius-Clapeyron, équation de Clausius-Clapeyron) est une forme simplifiée de la formule de Clapeyron permettant son intégration dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur d'un corps pur. Elle porte le nom d'Émile Clapeyron qui établit la formule générale et la formule simplifiée en 1834[1] et de Rudolf Clausius qui les retrouva en 1850[2].

Contrairement à la formule de Clapeyron qui est valable quelles que soient les conditions de pression et température, c'est-à-dire du point triple au point critique dans le diagramme de phase du corps pur, cette relation simplifiée n'est valable que :

  1. si le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz, c'est-à-dire pour un équilibre loin du point critique,
  2. si le gaz se comporte comme un gaz parfait, c'est-à-dire pour un équilibre aux basses pressions.

Par intégration, selon la forme donnée à l'entropie de vaporisation et l'enthalpie de vaporisation (qui ne dépendent que de la température), elle permet d'obtenir diverses formules de la pression de vapeur saturante d'un corps pur en fonction de la température : entre autres la formule de Duperray (entropie de vaporisation constante), les formule de Rankine et équation d'Antoine (enthalpie de vaporisation constante) ou la formule de Dupré (enthalpie de vaporisation variant linéairement avec la température).

ÉnoncéModifier

La formule de Clausius-Clapeyron s'écrit :

Formule de Clausius-Clapeyron :  

ou encore :

 
 

avec :

DémonstrationModifier

La pression de vaporisation d'un liquide pur varie en fonction de la température selon la formule de Clapeyron[3] :

 

avec :

  •   la température de vaporisation (en kelvins, K) ;
  •   la pression de vaporisation, ou pression de vapeur saturante, à la température   (en pascals, Pa) ;
  •   l'enthalpie de vaporisation du corps pur à la température   (en joules par mole, J/mol) ;
  •   la différence des volumes molaires du corps pur respectivement dans les phases   gazeuse et   liquide à la température   et sous la pression   (en mètres cubes par mole, m3/mol).

Si l'on est suffisamment loin du point critique du corps pur, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz[4] :

 
 

D'autre part, à des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique le gaz peut être considéré comme parfait, aussi son volume molaire peut-il être calculé selon la loi des gaz parfaits :

 

avec   la constante universelle des gaz parfaits. On obtient la formule de Clausius-Clapeyron[5] :

Formule de Clausius-Clapeyron :  

En considérant que :

 

on a :

 

Avec :

 

on peut aussi écrire :

 

ou avec :

 
 

on peut aussi écrire :

 

IntégrationModifier

Selon l'entropieModifier

On intègre la formule impliquant l'entropie de vaporisation (pour mémoire, une entropie de changement d'état ne dépend que de la température) avec un point d'ébullition de référence   :

 

En considérant l'entropie de vaporisation comme constante :

 

on obtient une formule similaire à la formule de Duperray[6],[7] :

Formule de Duperray :  

Selon l'enthalpieModifier

 
Figure 1 - Enthalpies de vaporisation de l'eau, du méthanol, du benzène et de l'acétone en fonction de la température.

On intègre la formule impliquant l'enthalpie de vaporisation (pour mémoire, une enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température) avec un point d'ébullition de référence   :

 

En supposant que l'enthalpie de vaporisation est de la forme :

 

avec   un paramètre d'ajustement pouvant être un nombre non entier, voire un nombre négatif, les bases de données comme la base DIPPR de l'AIChE[8] donnent une équation d'Antoine étendue à sept constantes[9] :

Équation d'Antoine étendue :  

avec :

 
 
 
 
 
 

La constante   est introduite à postériori pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales[9],[10]. Dans la pratique, les sept constantes sont toutes déterminées sur base de données expérimentales, notamment afin d'appliquer cette équation sur toute l'étendue de la courbe d'équilibre liquide-vapeur, du point triple au point critique, malgré les hypothèses simplificatrices prises pour l'établir.

On remarque qu'en prenant   et   on retrouve la formule de Duperray.

Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation comme une constante,  , on obtient la formule de Rankine[11] :

Formule de Rankine :  

soit, de façon explicite :

Formule de Rankine :  

En introduisant une troisième constante   on obtient l'équation d'Antoine :

Équation d'Antoine :  

Aux basses températures on peut approximativement considérer que l'enthalpie de vaporisation varie selon une droite de pente négative (voir figure 1), soit   avec   et  , on obtient la formule de Dupré[12] :

Formule de Dupré :  

L'enthalpie de vaporisation devant avoir une tangente verticale au point critique (voir figure 1), comportement qui ne peut être qu'approché par une forme polynomiale, la formule de Riedel se base sur les paramètres  ,   et  , soit  , ce qui induit :

Formule de Riedel :  

Riedel donne des corrélations permettant de déterminer les paramètres  ,  ,   et   à partir des coordonnées du point critique, du point d'ébullition standard ou du facteur acentrique du corps pur[13].

Voir aussiModifier

RéférencesModifier

  1. É. Clapeyron, « Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur », Journal de l'École polytechnique, vol. 23,‎ , p. 153-191 (lire en ligne), p. 173.
  2. (de) R. Clausius, « Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen », Annalen der Physik, vol. 155, no 4,‎ , p. 500–524 (DOI 10.1002/andp.18501550403, Bibcode 1850AnP...155..500C, lire en ligne), p. 505.
  3. Vidal 1997, p. 37.
  4. Par exemple, dans les conditions normales de température et de pression, le volume molaire de l'eau liquide est voisin de 18 ml, celui de l'eau gaz de 22 400 ml.
  5. Vidal 1997, p. 38.
  6. Dictionnaire de physique, Pascal Febvre, Richard Taillet, Loïc Villain, p. 216,  éd. De Boeck Supérieur, 2013, (ISBN 978-2-8041-7554-2).
  7. Vidal 1997, p. 111.
  8. DIPPR de l'AIChE.
  9. a et b « Expression de la pression de saturation liquide-vapeur », Jacques Schwarzentruber (EMAC), ENS des mines d'Albi-Carmaux.
  10. Jean-Noël Jaubert, Louis Schuffenecker, « Pressions de vapeur saturantes des composés organiques », Techniques de l'ingénieur, K 670, 1997.
  11. Dictionnaire de physique, Pascal Febvre, Richard Taillet, Loïc Villain, p. 575,  éd. De Boeck Supérieur, 2013, (ISBN 978-2-8041-7554-2).
  12. Dictionnaire de physique, Pascal Febvre, Richard Taillet, Loïc Villain, p. 216,  éd. De Boeck Supérieur, 2013, (ISBN 978-2-8041-7554-2).
  13. Bernard Le Neindre, Constantes physiques des fluides purs : méthodes d’estimation, vol. K 692,  éd. Techniques de l'Ingénieur, (lire en ligne), p. 17.

BibliographieModifier

Articles connexesModifier