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PHYSIQUE

Les ondes mécaniques progressives

Les ondes sont omniprésentes dans le monde qui nous entoure. Qu’elles soient sonores, sismiques ou encore électromagnétiques, elles constituent un phénomène physique dont la nature semble insaisissable. Une onde est capable de transporter des informations mais comment peut-on la caractériser ? Quelles grandeurs physiques peut-on lui associer ? 1. Qu’est-ce qu’une onde mécanique progressive ? Quelles sont ses propriétés ? Toute variation d’une propriété mécanique en un point d’un milieu matériel est appelée perturbation. Par exemple, lorsqu’on lance une pierre dans un plan d’eau parfaitement calme, celle-ci crée à sa surface une perturbation qui modifie la position et la vitesse de chaque molécule d’eau à son passage. On appelle onde mécanique, le phénomène de propagation d’une perturbation dans un milieu élastique sans transport de matière. Une onde mécanique est dite progressive si elle se propage dans l’espace. La perturbation se transmet de proche en proche ; il y a transfert d’énergie sans transport de matière. Par exemple, les ondes sonores sont des ondes mécaniques progressives ; leur propagation engendre des zones de compression-dilatation qui se transmettent de proche en proche. Une onde se propage à partir de sa source, dans toutes les directions qui lui sont offertes. Précisons que deux ondes peuvent se croiser sans se perturber. Une onde qui se propage dans une seule direction (par exemple, une onde se propageant le long d’une corde tendue) est qualifiée d’onde progressive à une dimension. Une onde qui se propage dans deux directions (par exemple, une ride circulaire à la surface de l’eau) est qualifiée d’onde progressive à deux dimensions. Une onde qui se propage dans trois directions (par exemple, le son dans l’air) est qualifiée d’onde progressive à trois dimensions. 2. Comment différencier une onde longitudinale d’une onde transversale ? Une onde mécanique est transversale lorsque la direction de la perturbation est perpendiculaire à la direction de propagation. Prenons l’exemple d’une ride qui se propage à la surface de l’eau pour atteindre une bille de polystyrène. L’onde se propage horizontalement mais la bille se déplace verticalement au passage de la perturbation. On qualifiera l’onde à la surface de l’eau d’onde transversale. Une onde mécanique est longitudinale lorsque la perturbation se fait dans la même direction que la propagation. Par exemple, si l’on place une boule de polystyrène devant une source sonore, elle vibrera dans la même direction que la direction de propagation de l’onde. On qualifiera l’onde sonore d’onde longitudinale. 3. Quels paramètres modifient la célérité d’une onde ? La célérité d’une onde (ou vitesse de propagation) est une propriété du milieu. Elle est égale au quotient de la distance d parcourue par l’onde, en mètres (m), par la durée Δt, en secondes (s) : La célérité v est donc exprimée en mètres par seconde (m.s-1). La célérité d’une onde diminue avec l’inertie du milieu. Par exemple, une ride se propage plus rapidement à la surface de l’eau qu’à la surface du pétrole. La célérité d’une onde augmente avec la rigidité du milieu. La célérité d’une onde sonore (à 0 °C) est de 330 m.s-1 dans l’air, 1,5 km.s-1 dans l’eau et 20 km.s-1 dans le diamant. 4. Comment calculer un retard ? Dans un milieu non dispersif, la perturbation en un point M du milieu, à l’instant t, est celle qu’avait la source S au temps t’ = t -  ; l’intervalle de temps  est nommé retard.

Le retard  en un point M varie avec la célérité v de l’onde et la distance d parcourue depuis la source selon la relation : À retenir • Une onde mécanique se propage dans toutes les directions qui lui sont offertes en transportant de l’énergie. • Une onde est progressive à une dimension si elle se propage dans une seule direction. • La vitesse d’une onde est nommée célérité ; elle dépend de la nature du milieu de propagation et est donnée par la relation : • Le retard est le temps  mis par une perturbation pour aller de la source à un point de l’espace, celui-ci se trouvant, à une date t, dans le même état vibratoire que la source à la date t - . Les ondes mécaniques progressives périodiques Parmi les ondes mécaniques progressives, certaines ont la particularité de propager une perturbation qui se répète périodiquement dans le temps. C’est ce type d’onde que l’on nomme onde mécanique progressive périodique. Les vagues qui déferlent sur la plage, le « la » du diapason ou encore une corde mise en mouvement par un vibreur sont des exemples d’ondes progressives périodiques. 1. Comment reconnaître une onde progressive périodique ? Une onde progressive est périodique si la perturbation qu’elle propage se reproduit identique à elle-même et de façon régulière dans le temps. Par exemple, si l’on fixe l’extrémité d’une corde tendue à un vibreur animé d’un mouvement périodique, la corde sera parcourue par une onde progressive périodique. Les ondes progressives périodiques présentent une double périodicité : temporelle et spatiale. 2. Comment mesurer la période temporelle d’une onde périodique ? La période temporelle T, en secondes (s), d’une onde progressive sinusoïdale est la durée séparant deux perturbations identiques en un point donné. Un stroboscope est un appareil qui émet des flashs lumineux à intervalles de temps réguliers. Il permet de déterminer la période temporelle d’un mouvement périodique. Prenons l’exemple d’une roue à rayons en rotation éclairée par un stroboscope ; lorsque la période des flashs coïncide avec celle du mouvement de rotation, la roue paraît immobile. La fréquence f d’un phénomène périodique est le nombre de fois où se répète ce phénomène par seconde. La fréquence est donnée par l’inverse de la période :  ; elle s’exprime en hertz (Hz). 3. Comment déterminer la période spatiale d’une onde périodique ? La période spatiale λ nommée longueur d’onde, représente la distance la plus courte séparant deux points soumis simultanément à des perturbations identiques (en phase). Prenons l’exemple de vagues s’échouant sur une plage. Dans cet exemple, la longueur d’onde λ, en mètres (m), est mesurée entre deux crêtes de vagues à l’aide d’un décamètre. La période temporelle T, en secondes (s), est mesurée entre l’échouage de deux vagues successives à l’aide d’un chronomètre.

La longueur d’onde λ, en mètres (m), est liée à la période T par la relation λ = v.T, dans laquelle v, en mètres par seconde (m.s-1), représente la célérité de l’onde. 4. Qu’est ce qu’un milieu dispersif ? Un milieu est dispersif si, dans ce milieu, la célérité d’une onde dépend de sa fréquence. Par exemple, l’eau est un milieu dispersif. Si un bateau passe à grande vitesse devant moi sur une eau calme, il crée un ensemble d’ondes sous forme de vagues de différentes fréquences. Les vagues les plus espacées me parviennent en premier ; ces vagues ont une longueur d’onde élevée et donc une faible fréquence. Ensuite arrivent les vagues plus rapprochées de longueur d’onde plus petite et, par conséquent, de fréquence plus élevée. 5. Comment se produit le phénomène de diffraction ? On nomme diffraction, le phénomène observé après le passage d’une onde dans une fente ou un obstacle dont la dimension est du même ordre de grandeur que la longueur d’onde. L’exemple ci-dessous illustre le phénomène de diffraction à la surface de l’eau. Après le passage d’une fente de dimension égale à sa longueur d’onde, l’onde plane se transforme en onde circulaire.

La diffraction ne modifie ni la longueur d’onde, ni la fréquence d’une onde. C’est un phénomène caractéristique des ondes périodiques. À retenir • Les ondes progressives périodiques présentent une périodicité spatiale et temporelle. • La longueur d’onde se calcule à partir de la relation : • La fréquence est donnée par l’inverse de la période : • Dans un milieu dispersif, la célérité d’une onde varie avec sa fréquence. • Une onde périodique qui rencontre un obstacle ou une fente, de dimension comparable à sa longueur d’onde, subit le phénomène de diffraction. ondulatoire, mouvement 1 PRÉSENTATION • • Phonons • Les phonons sont les quanta d'énergie associés aux modes de vibration d'un cristal soumis à un type quelconque de radiations incidentes (lumière, son ou encore particules). L'origine de ce phénomène vibratoire est le couplage entre l'énergie élastique du réseau cristallin et l'énergie d'excitation des électrons atomiques. La figure 3 montre la courbe de l'énergie totale E (élastique + électronique) d'un atome du cristal à l'état fondamental (bleu) et à l'état excité (rouge), en fonction de sa position p dans le réseau ; les points a et b correspondent respectivement aux positions d'équilibre de l'atome à l'état fondamental et à l'état excité. Le mécanisme de ce phénomène vibratoire comprend quatre étapes : dans un premier temps, l'atome absorbe une radiation et passe à un état excité (transition a → a 1) ; puis il tend naturellement vers sa position d'équilibre b en émettant une partie de l'énergie absorbée sous la forme d'un phonon d'oscillation (transition a 1 → b) ; dans un troisième temps, de très courte durée, l'atome se désexcite spontanément et retourne dans son état fondamental (transition b → b 1), mais ne retrouve pas directement sa position d'équilibre a ; il y parvient en transférant l'énergie résiduelle au réseau (transition b 1 → a) sous la forme d'un nouveau phonon d'oscillation. • © Microsoft Corporation. Tous droits réservés. • ondulatoire, mouvement, transfert d'énergie d'un point à un autre sans transfert de matière, par la propagation d'ondes mécaniques ou électromagnétiques. • Cette oscillation ondulatoire peut affecter des molécules de gaz — comme le font les ondes sonores dans l'atmosphère —, les molécules d'un liquide, comme les vagues à la surface de la mer, ou les atomes d'un solide, comme les ondes qui se propagent le long d'une corde ou d'un ressort. Dans tous les cas, les particules de matière ne font qu'osciller autour d'une position d'équilibre, l'énergie de la vibration se déplaçant au cours du processus. De telles ondes sont appelées mécaniques lorsque l'énergie est transmise par le biais d'un support matériel. Seule l'onde électromagnétique se dispense de support : ses oscillations affectent des champs électriques et magnétiques, sans nul besoin d'un milieu solide, liquide ou gazeux. (Voir électronique). 2 LES DIFFÉRENTS TYPES D'ONDES • • Types d'onde • • Les ondes sont classées selon leur mode de vibration, déterminé par rapport à leur direction de propagation. Lorsque la vibration est parallèle à la direction du mouvement, l'onde est dite longitudinale. Ce type d'onde a nécessairement besoin d'un support matériel pour se propager, générant sur son passage des états alternatifs de compression (densité et pression maximales) et de raréfaction (densité et pression minimales). Les ondes sonores sont un bon exemple d'ondes longitudinales, les molécules de l'air se densifiant et se raréfiant de façon ondulatoire entre la source sonore et l'oreille de l'observateur. • L'onde est transversale lorsque les vibrations se manifestent à angle droit par rapport à la direction de propagation. Une onde transversale peut être mécanique, comme celle qui fait vibrer une corde tendue, ou électromagnétique, comme c'est le cas pour la lumière, les rayons X et les ondes radio (la vibration des champs électriques et magnétiques s'y effectue à angle droit par rapport à la direction de propagation de l'onde). • De nombreux mouvements ondulatoires, comme ceux que l'on observe à la surface d'un liquide, sont une combinaison de mouvements longitudinaux et transversaux. Lors du passage d'une vague, par exemple, les molécules du liquide effectuent un mouvement en boucle, retournant à leur point de départ sans déplacement matériel, alors que l'onde, elle, se propage. 3 AMPLITUDE, FRÉQUENCE ET LONGUEUR D'ONDE • Une onde peut être définie par trois grandeurs : son amplitude, sa longueur d'onde et sa fréquence. Dans la vibration transversale d'une onde mécanique, l'amplitude représente son déplacement ou « battement » maximal par rapport à l'axe de propagation. Dans le cas d'une onde électromagnétique, l'amplitude représente l'intensité maximale du champ électrique ou magnétique associé. • La longueur d'onde d'un mouvement ondulatoire est définie, pour sa part, comme étant la distance entre deux points semblables de deux cycles successifs, comme par exemple entre deux points d'amplitude maximale (appelés ventres) ou entre deux points d'amplitude minimale (appelés nœuds). Dans le cas d'une onde longitudinale, la longueur d'onde est définie de façon similaire comme étant la distance entre deux compressions ou deux raréfactions successives. • Les ondes, tant transversales que longitudinales, se déplacent à des vitesses données. On appelle fréquence du mouvement ondulatoire le nombre de cycles qui se succèdent en un point donné par unité de temps. Une équation simple établit que la fréquence d'une onde est égale à sa vitesse divisée par sa longueur d'onde : elle correspond donc au nombre de vibrations par seconde, dont l'unité est le hertz (Hz), du nom du physicien allemand Heinrich Hertz. 4 COMPORTEMENT DES ONDES • • Interférences sur une corde • Ces deux schémas illustrent les interférences de deux impulsions se propageant sur une corde en sens inverse. Les flèches rouges indiquent le sens parcouru par les ondes produites. • © Microsoft Corporation. Tous droits réservés. • La vitesse de propagation d'une onde dans un milieu dépend de l'élasticité et de la densité de ce dernier. Une onde transversale, par exemple, se déplace sur une corde tendue à une vitesse qui dépend de la tension de la corde et de sa masse par unité de longueur. Pour doubler la vitesse de l'onde, il faut multiplier la tension de la corde, ou diviser sa masse par quatre ; de même pour réduire la vitesse de moitié, il faut quadrupler la masse de la corde ou diviser sa tension par quatre. Les ondes électromagnétiques, pour leur part, ont une vitesse dans le vide de près de 300 000 km/s, appelée vitesse de la lumière. Toutefois, cette vitesse diminue lorsque les ondes électromagnétiques traversent un milieu matériel, comme l'air de l'atmosphère, l'eau ou un cristal. • Lorsque deux ondes se rencontrent en un point, le déplacement résultant est la somme géométrique des déplacements produits par chacune des deux ondes. Si les deux vibrations ont lieu dans la même direction, elles se renforcent et leurs amplitudes s'additionnent. Si les vibrations sont dans des directions opposées, les ondes se combattent et leurs amplitudes se soustraient, phénomène appelé interférence. Voir aussi Diffraction. • • Types d'interférence • Ces interférences ont été produites à la surface de l'eau par deux sources ponctuelles (par exemple, des cailloux jetés dans l'eau). Lorsque les crêtes ou les creux des deux ondes se superposent, on parle alors d'interférence constructive. À l'opposé, si le creux d'une onde annule la crête de l'autre onde, on parle d'interférence destructive. • © Microsoft Corporation. Tous droits réservés. • Lorsque deux ondes de même longueur d'onde et de même amplitude se déplacent à la même vitesse mais dans des directions opposées, on obtient des ondes stationnaires. Par exemple, si une corde est attachée à un mur par l'une de ses extrémités et secouée à l'autre bout, des ondes se déplacent jusqu'au mur où elles rebondissent en sens opposé. Si la réflexion est parfaitement efficace, l'onde réfléchie est décalée par rapport au train d'ondes incident d'une demi longueur d'onde. Des interférences ont alors lieu et le déplacement résultant en tout point et à tout moment se trouve être la somme des déplacements individuels des ondes. On observe qu'il n'y a pas de mouvement aux points où les crêtes de l'onde incidente se superposent aux creux de l'onde réfléchie. Mais à mi-chemin entre de tels nœuds, les ondes se rencontrent en phase, c'est-à-dire que les crêtes se superposent l'une l'autre, de même que les creux. En ces points, l'amplitude de l'onde résultante est alors deux fois plus grande que celle de l'onde incidente. Globalement, la corde se trouve divisée en sections (mesurant une longueur d'onde) par les nœuds qui ne se déplacent pas le long de la corde, alors qu'entre les nœuds, la corde vibre de manière transversale et amplifiée. • Les ondes stationnaires affectent notamment les cordes des instruments de musique. Une corde de violon vibre dans son ensemble lorsqu'on lui applique l'archet ou qu'on la pince, les deux extrémités constituant des nœuds auxquels s'ajoutent d'autres nœuds à la moitié, aux tiers et aux autres fractions de la longueur de la corde, l'ensemble vibrant de concert. La plus longue vibration produit la note de musique fondamentale, les vibrations superposées de plus courtes longueurs d'onde produisant les différentes harmoniques. • • Réflexion d'ondes • En imprimant une impulsion à une corde tendue, on crée une onde qui se propage le long de cette corde. Si l'on attache une extrémité de la corde à un poteau en laissant un léger jeu (schéma de gauche), l'onde va se réfléchir de manière identique (instant C1). En revanche, si la corde est solidement fixée à un mur (schéma de droite), l'onde va se réfléchir de manière inversée (instant C2). Dans le premier cas, l'onde présente une amplitude double de celle de départ au moment où elle se réfléchit contre le poteau (instant B1). Dans le second, l'amplitude de l'onde est nulle à ce moment-là (instant B2). • © Microsoft Corporation. Tous droits réservés. • En mécanique quantique (voir Quantique, théorie), la structure de l'atome peut s'expliquer par analogie avec un système d'ondes stationnaires. Ainsi les dernières percées de la physique moderne s'appuient sur la théorie des ondes et des mouvements ondulatoires. • Voir Séisme ; Optique. • Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.

Le modèle ondulatoire de la lumière Lorsqu’un faisceau de lumière rencontre un obstacle de petite dimension, il subit le phénomène de diffraction, comme les ondes mécaniques progressives. Cette observation a été à l’origine de la découverte du caractère ondulatoire de la lumière. La lumière peut donc être caractérisée comme toutes les ondes, par sa célérité, sa fréquence et sa longueur d’onde. 1. Quels sont les différents types de lumière ? Une lumière monochromatique (radiation monochromatique) est constituée d’une onde de fréquence bien définie. Une lumière polychromatique est un mélange de rayonnements monochromatiques. Le spectre visible est polychromatique : il commence à 400 nm par le violet et se termine à 800 nm par le rouge. Les ultraviolets sont des rayonnements de longueurs d’onde inférieures à 400 nm, alors que les infrarouges sont des rayonnements de longueurs d’onde supérieures à 800 nm. 2. Comment caractérise-t-on une onde lumineuse ? La lumière se propage dans le vide et dans les milieux transparents. Une radiation monochromatique est caractérisée par sa fréquence qui reste invariable lorsqu’elle passe d’un milieu transparent à un autre. La vitesse (ou célérité) de la lumière dans le vide est très élevée : c = 3.108 m.s-1. Dans un milieu d’indice n, elle est donnée par la relation L’indice n s’exprime sans unité. La fréquence f et la longueur d’onde λ de la lumière sont liées par la relation : , avec λ exprimée en mètres (m), f en hertz (Hz) et c en mètres par seconde (m.s-1). 3. Qu’observe-t-on quand la lumière est diffractée ? La diffraction d’une radiation monochromatique par un objet de dimension de l’ordre du micromètre (dans le cas d’une radiation visible) produit des taches lumineuses de formes caractéristiques. L’ensemble de ces taches est appelé « figure de diffraction » : • si l’obstacle rencontré est une fente, on observe une série de taches alignées ; • si l’obstacle est un trou circulaire, on observe une série de cercles concentriques. 4. Comment exploite-t-on une figure de diffraction ? La largeur de la tache de diffraction est liée à la dimension de l’obstacle par la relation dans laquelle : θ, en radians (rad), représente l’écart angulaire entre le milieu de la frange centrale et la première extinction, λ, en mètres (m), représente la longueur d’onde, a, en mètres (m), représente la largeur de la fente.

Pour de petits angles, on pourra utiliser l’approximation 5. Quel est l’effet d’un prisme sur la lumière ? L’indice n d’un milieu transparent dépend de la fréquence de la radiation selon la relation dans laquelle : c, en mètres par seconde (m.s-1), représente la célérité de la lumière dans le vide, f, en hertz (Hz), représente la fréquence, λ, en mètre (m), représente la longueur d’onde. L’indice n est exprimé sans unité. Quand la lumière passe d’un milieu à un autre, elle est déviée de sa trajectoire : c’est le phénomène de réfraction. Le rayon réfracté est défini dans le plan par le rayon incident et par la normale à la surface de séparation entre les deux milieux.

L’angle d’incidence i1 et l’angle de réfraction i2 sont liés par la relation , où n1 et n2 (exprimés sans unité) représentent les indices de réfraction des milieux. La déviation est d’autant plus grande que la longueur d’onde du rayonnement monochromatique est petite. Cette propriété permet d’expliquer pourquoi un prisme sépare les différentes radiations monochromatiques d’un rayonnement polychromatique.

Les prismes sont taillés dans des milieux transparents plus ou moins dispersifs. Plus l’indice du milieu est élevé, plus la séparation des radiations monochromatiques est importante à la sortie du prisme. À retenir • La lumière peut se présenter sous une forme polychromatique, comme la lumière blanche, ou sous une forme monochromatique. • La fréquence d’une radiation monochromatique passant d’un milieu transparent à un autre reste inchangée mais la vitesse, la longueur d’onde et la direction de propagation sont modifiées. • L’indice n d’un milieu transparent est égal au quotient de la célérité de la lumière dans le vide sur sa célérité dans le milieu considéré : • Un faisceau lumineux traversant une fente, de dimension a proche de sa longueur d’onde λ, est diffracté. L’écart angulaire θ d’une tache de diffraction est : • équilibre (physique) 1 PRÉSENTATION • équilibre (physique), en physique, état de repos d’un système subissant des forces dont les actions s’annulent. 2 TYPES D’ÉQUILIBRE • • Types d'équilibre • Considérons une bille placée au sommet d'un monticule (position 1). Cette bille est en équilibre instable car, à la moindre petite perturbation extérieure, elle s'éloigne de son état d'équilibre, dévalant la pente pour s'immobiliser au pied du monticule (position 3). Elle entre alors dans un état d'équilibre indifférent car, écartée de cet état, elle se stabilise dans sa nouvelle position. • © Microsoft Corporation. Tous droits réservés. • Un système est dans un état d’équilibre stable si, après avoir été soumis à une petite perturbation extérieure, il est ramené à cet état de vertu des forces qui lui sont appliquées. Par exemple, un pendule pesant est dans un état d’équilibre stable lorsque son centre de gravité se trouve à la verticale et en dessous de son axe de rotation. • L’état d’équilibre d’un système est dit instable si, au contraire, les forces qu’il subit l’éloignent de cet état à la moindre perturbation. Un pendule pesant dont le centre de gravité se trouve à la verticale et au-dessus de son axe de rotation est en état d’équilibre instable. • Un système est dans un état d’équilibre indifférent quand, écarté de cet état, il se stabilise dans sa nouvelle position. Une sphère placée sur un plan horizontal est dans un tel état d’équilibre. 3 ÉQUILIBRE STATIQUE • En mécanique, un solide est en équilibre statique si, d’une part, la résultante des forces auxquelles il est soumis est nulle et si, d’autre part, la somme des moments de ces forces est également nulle. La résultante des forces correspond à la somme vectorielle des vecteurs forces. Ce solide n’est dans ce cas soumis à aucune accélération linéaire ou radiale, et demeure dans cet état en l’absence d’une intervention extérieure. Voir Mécanique. 4 ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE • En thermodynamique, l’équilibre d’un système signifie que ses propriétés macroscopiques (température, pression, etc.) demeurent constantes dans le temps. Cet équilibre correspond à un maximum d’entropie pour une énergie donnée du système : l’entropie du système est inférieure dans tout autre état de même énergie. Voir Thermodynamique. 5 ÉQUILIBRE CHIMIQUE • En chimie, la notion d’équilibre s’applique à une réaction réversible pour laquelle les produits, aussitôt formés (réaction directe), réagissent entre eux pour redonner les réactifs de départ (réaction inverse). À l’équilibre, les deux réactions se produisent à la même vitesse : les concentrations des réactifs et des produits deviennent constantes. Voir Réaction chimique. • Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.

CHIMIE Réactions lentes et rapides Certaines réactions nous paraissent lentes alors que d’autres sont tellement rapides qu’il nous est impossible d’observer la transformation. Seuls quelques centièmes de seconde d’écart dans le temps d’exposition distinguent une pellicule photo surexposée d’un cliché réussi ! Comment détermine-t-on la vitesse de réaction ? De quoi dépend-elle ? Le chimiste peut-il intervenir pour modifier à sa convenance la vitesse d’une transformation ? Est-il capable d’expliquer les variations de vitesse ? 1. Qu’est-ce qu’un oxydant ? Un réducteur ? Un oxydant est un atome, une molécule ou un ion capable de capter un ou plusieurs électrons. Par exemple, l’ion cuivre II est l’oxydant du couple Il peut capter deux électrons pour former du cuivre selon la demi-équation électronique suivante : Un réducteur est un atome, une molécule ou un ion capable de céder un ou plusieurs électrons. Par exemple, l’ion fer II est le réducteur du couple Il peut céder un électron pour former l’ion fer III selon la demi-équation électronique suivante : La demi-équation électronique d’un couple oxydant/réducteur s’écrit : 2. Comment écrire une demi-équation électronique ? Pour écrire la demi-équation électronique d’un couple ion métallique/métal, on applique l’écriture générale : Le nombre d’électrons mis en jeu est imposé par l’égalité des charges avant et après le symbole Par exemple, la demi-équation électronique du couple ion cuivre II/cuivre s’écrit : Pour écrire la demi-équation électronique des autres couples, il faut suivre différentes étapes. Prenons l’exemple du couple ion permanganate/ion manganèse pour comprendre les étapes qui permettent d’écrire la demi-équation :

3. Comment écrire une équation d’oxydoréduction ? Une réaction d’oxydoréduction est caractérisée par des échanges d’électrons entre un oxydant et un réducteur. Avant d’écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction, il faut identifier les deux couples mis en jeu et écrire leurs demi-équations électroniques en milieu acide ou en milieu basique selon le cas. Par exemple, si l’on verse de l’acide nitrique sur un copeau de cuivre , les couples mis en jeu sont et L’ion nitrate est l’oxydant du couple et le cuivre, le réducteur du couple On en déduit les demi-équations électroniques puis l’équation de la réaction d’oxydoréduction :

4. Quelle est l’influence des facteurs cinétiques sur la cinétique d’une réaction ? Certaines transformations sont lentes, d’autres sont rapides. Par exemple, la transformation d’un clou du fer à la rouille est lente mais l’attaque de ce même clou par un acide concentré est rapide. On qualifie de très lentes les réactions qui se déroulent en jours ou en heures, de lentes les réactions qui nécessitent quelques secondes ou minutes, de rapides les réactions qui semblent instantanées pour l’œil humain. La température et la concentration sont des facteurs cinétiques ; elles sont capables d’agir sur la vitesse d’une réaction. Ainsi, la vitesse d’une réaction augmente avec la température. Par exemple, le temps de prise d’un plâtre sera plus court pour une température estivale de 35 °C que pour une température hivernale de -5 °C. La vitesse d’une réaction augmente également avec la concentration des réactifs. Par exemple, une solution d’acide concentré attaquera un clou beaucoup plus rapidement qu’une solution d’acide diluée. 5. Comment comparer des vitesses de réaction ? Le temps de demi-réaction ? La vitesse d’une réaction est définie par la relation dans laquelle V, en litres (L), représente le volume de solution, et , en moles par seconde (mol.s -1), la dérivée de la fonction x(t) donnant l’avancement de la réaction en fonction du temps. Les études expérimentales d’une réaction conduisant souvent à déterminer l’évolution de la concentration en fonction du temps, on exprime la vitesse de réaction en fonction de la concentration. Par exemple, si la réaction étudiée est :

,

le nombre de moles de diiode formé caractérise l’avancement de la réaction. On a alors : avec  ; soit : D’où, dans ce cas, une vitesse de réaction Cette vitesse est égale à la dérivée à la date t de la courbe donnant l’évolution de la concentration de diiode en fonction du temps, divisé par le volume du mélange réactionnel. La dérivée est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe à cette date. Dans l’exemple ci-dessous, le coefficient directeur de la tangente à la courbe , en A, est plus grand que le coefficient directeur de la tangente en B. La vitesse de réaction à la date tA est donc plus élevée que la vitesse de réaction à la date tB.

Le temps de demi-réaction, noté t 1/2, correspond au temps nécessaire pour que l’avancement soit parvenu à la moitié de sa valeur finale. Dans le cas d’une transformation considérée comme totale, il correspond au temps nécessaire pour qu’il y ait disparition de la moitié de la quantité de matière du réactif limitant. On le détermine graphiquement à partir de la courbe donnant l’évolution de la quantité de matière en fonction du temps. 6. Quels phénomènes microscopiques expliquent les différentes vitesses de réaction ? Nous avons vu précédemment que la vitesse d’une réaction augmentait avec la température et avec la concentration des réactifs. La matière est constituée d’entités microscopiques en perpétuel mouvement : c’est le phénomène d’agitation thermique. Pour que deux entités réagissent, il faut qu’elles se rencontrent avec une énergie suffisante. On dit qu’il y a un « choc efficace ». La vitesse d’une réaction augmente avec le nombre de chocs efficaces par unité de temps. En élevant la température, on accentue l’agitation thermique. Les entités voient leur vitesse et leur énergie cinétique augmenter. Il y a une plus grande probabilité de chocs et ces chocs ont lieu avec plus d’énergie. Le nombre de chocs efficaces par unité de temps est donc plus important et la vitesse de la réaction augmente. En augmentant la concentration, on augmente la probabilité de rencontre entre deux entités. Le nombre de chocs plus important se traduit par un plus grand nombre de chocs efficaces et donc un plus grand nombre de transformations ; la vitesse de la réaction augmente. À retenir • Un oxydant est un atome, une molécule ou un ion capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est un atome, une molécule ou un ion capable de céder un ou plusieurs électrons. • La vitesse d’une réaction v augmente avec la température et la concentration des réactifs. • Elle dépend du volume de solution et de l’avancement de la réaction selon la relation : • Elle est d’autant plus élevée que le coefficient directeur de la tangente à la courbe de l’avancement en fonction du temps est grand. • Elle est liée au nombre de chocs efficaces par seconde. Suivi temporel d'une réaction Afin de mieux étudier l’influence des différents facteurs cinétiques sur les réactions, il est souvent utile de connaître précisément l’évolution d’un système dans le temps. Pour ce faire, le chimiste peut faire appel à la mesure d’une grandeur physique ou utiliser une réaction de dosage. Il choisira, dans chaque cas, la méthode la plus adaptée en fonction des caractéristiques de la transformation étudiée. 1. Que signifie suivre l’évolution d’une réaction expérimentalement ? Pour suivre l’évolution temporelle d’une réaction, il faut déterminer la concentration (ou la quantité de matière) d’un réactif ou d’un produit à différents instants successifs. On complète alors un tableau rassemblant les résultats des différentes mesures effectuées dans le temps.

On exploite ensuite ce tableau de valeurs pour tracer les courbes d’évolution des concentrations, des quantités de matière ou de l’avancement en fonction du temps. L’allure générale des courbes de suivi temporel d’une transformation est donnée ci-dessous :

2. Quelles sont les différentes méthodes employées pour déterminer les quantités de matière ou les concentrations ? On distinguera les méthodes d’analyse quantitative chimique, qui reposent sur une réaction chimique de dosage, des méthodes de mesure quantitative physique, qui reposent sur la mesure d’une grandeur physique avec utilisation ou non d’une courbe d’étalonnage. Le suivi de l’évolution d’une réaction par mesure chimique nécessite de prélever des échantillons du milieu réactionnel à des dates connues, afin de déterminer sa concentration à l’aide d’un dosage (acido-basique ou d’oxydoréduction le plus souvent). Le suivi d’une réaction par titrage est une méthode destructive car on transforme l’espèce chimique dosée au cours du dosage. Elle nécessite une quantité importante de solution à étudier et implique l’existence d’une réaction de dosage.

La concentration à la date t est déterminée grâce à la définition de l’équivalence (à l’équivalence, on a versé une quantité de réactif titrant juste suffisante pour faire réagir la totalité du réactif titré) et aux relations entre les quantités de matière qui en résultent. Le suivi d’une réaction par une méthode physique ne nécessite pas de prélever d’échantillons du milieu réactionnel. Les quantités de matière sont déterminées par l’intermédiaire d’une grandeur physique (conductivité, absorbance, pression, volume d’un gaz, etc.). On utilise parfois une courbe d’étalonnage (conductimétrie, spectrophotométrie). Le suivi d’une transformation par une mesure physique est une méthode non destructive. Elle présente de multiples avantages : elle nécessite par exemple peu de réactif, permet d’observer l’évolution de la réaction en continu, permet de suivre des réactions très rapides, etc. 3. Qu’est-ce qu’un dosage spectrophotométrique ? Un rayonnement qui traverse une cuve contenant une espèce chimique colorée en solution peut perdre une partie de son intensité lumineuse ; c’est le phénomène d’absorbance. La loi de Beer-Lambert, A = k.c, montre que l’absorbance A (grandeur sans unité, également appelée densité optique) d’une solution est proportionnelle à la concentration c, en moles par litre (mol.L-1), de cette solution. Le coefficient de proportionnalité k dépend de l’épaisseur de la cellule contenant la solution, de la nature de la solution et de la longueur d’onde du rayonnement utilisé pour les mesures. Pour vérifier cette relation, les mesures d’absorbance pour les différentes solutions doivent être effectuées dans les mêmes conditions (longueur d’onde, épaisseur de solution traversée, etc.) et les solutions doivent être suffisamment diluées. En pratique, on trace une courbe de référence, nommée courbe d’étalonnage, en mesurant l’absorbance de solutions de concentrations connues puis on mesure l’absorbance de la solution à doser. Cette courbe d’étalonnage permet de retrouver la concentration à partir de l’absorbance. 4. Comment traduire les variations de concentration à l’aide d’un tableau descriptif de l’évolution du système ? Considérons la transformation générale Le tableau d’avancement donnant les différentes quantités de matière est dans ce cas :

Le tableau d’avancement donnant les différentes concentrations est dans ce cas :

Dans ce tableau, le rapport x/V représente l’avancement volumique de la réaction. 5. Comment déterminer une vitesse de formation ? On considère toujours la transformation générale et le tableau d’avancement dressé dans la partie précédente. Nous avons vu que la vitesse d’une réaction est définie par la relation dans laquelle V, en litre (L), représente le volume de solution, et , en moles par seconde (mol.s-1), la dérivée de la fonction x(t) qui donne l’avancement en fonction du temps. Il est possible d’exprimer cette vitesse en fonction de la concentration d’un réactif ou d’un produit et de la déterminer à partir des courbes donnant l’évolution temporelle d’une concentration ou d’une quantité de matière. De l’expression du tableau d’avancement, on déduit , ce qui conduit à une vitesse de formation La vitesse de formation d’un produit D, à une date t, est égale à la dérivée de la courbe par rapport au temps, à cette date, divisée par le nombre stœchiométrique associé à D dans l’équation de la réaction.

La vitesse est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à D dans l’équation de la réaction. 6. Comment déterminer une vitesse de disparition ? De l’expression , on déduit , ce qui conduit à une vitesse de disparition La vitesse de disparition d’un réactif A, à une date t, est égale à l’opposé de la dérivée de la courbe par rapport au temps, à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l’équation de la réaction. donne l’évolution de la concentration de ce réactif en fonction du temps.

La vitesse est donnée par l’opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l’équation de la réaction. À retenir • L’étude cinétique d’une transformation nécessite de déterminer les quantités de matière du milieu réactionnel à différentes dates. • Un dosage par titrage nécessite de réaliser un prélèvement de la solution à titrer. À l’équivalence, on a versé une quantité de réactif titrant juste suffisante pour faire réagir la totalité du réactif titré, qui devient alors le réactif limitant. • La vitesse de formation d’un produit D, à une date t, est égale à la dérivée de la courbe par rapport au temps, à cette date, divisée par le nombre stœchiométrique associé à D dans l’équation de la réaction. • La vitesse de disparition d’un réactif A, à une date t, est égale à l’opposé de la dérivée de la courbe par rapport au temps, à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l’équation de la réaction. cinétique chimique 1 PRÉSENTATION • cinétique chimique, domaine de la chimie qui étudie la vitesse des réactions chimiques et les paramètres l’influençant. • La thermodynamique nous permet de savoir si une réaction est possible ou non, et dans quel sens elle peut se produire, sans considération de vitesse ; une étude cinétique conduit à la détermination de la vitesse d’une réaction et des facteurs qui la modifient. On s’intéressera exclusivement aux réactions en phase homogène : les réactifs et les produits sont soient tous gazeux, soient dissous dans un solvant. L’étude de la vitesse de telles réactions est la cinétique homogène. La cinétique hétérogène concerne les réactions où les différents composés n’ont pas la même phase, comme celles entre un solide et un gaz ou un solide et un liquide. 2 VITESSE DE RÉACTION 2.1 Définition • La vitesse d’une réaction est la rapidité avec laquelle les réactifs se transforment en produits. Considérons la réaction suivante : 1A1 + 2A2 + … → ’1A’1 + ’2A’2 + … • (A1, A2, …) étant les réactifs, (A’1, A’2, …), les produits de la réaction et (1, 2, …, ’1, ’2, …), les coefficients stœchiométriques. Si le milieu réactionnel est liquide et que les composés sont dissous, la vitesse instantanée de la réaction à l’instant t est, par définition :

• Si la réaction a lieu en phase gazeuse homogène, la vitesse de la réaction fait intervenir les pressions partielles , pressions qu’auraient les constituants s’ils occupaient seuls la totalité du volume réactionnel :

2.2 Détermination expérimentale 2.2.1 Méthodes chimiques • Il suffit de suivre l’évolution de la concentration (ou pression partielle) de l’un des réactifs ou de l’un des produits en fonction du temps dans le milieu réactionnel. On prélève une petite quantité du milieu réactionnel et l’on détermine la concentration (ou pression partielle) de l’un des réactifs ou de l’un des produits à des temps précis. Pour ne pas perturber l’évolution de la réaction, on doit retirer une très faible quantité de solution. Pour évaluer la concentration du composé, on peut utiliser différentes méthodes de dosage : réaction acido-basique, oxydoréduction, précipitation, complexation. 2.2.2 Méthodes physiques • Les méthodes physiques permettent généralement de ne pas effectuer de prélèvement d’échantillon. Lorsque les composés sont en phase gazeuse, on peut mesurer la pression totale en fonction du temps au moyen d’un manomètre (voir pression) ; ce procédé est efficace seulement s’il y a variation du nombre de moles gazeuses total. • On peut également suivre, en fonction du temps, l’évolution de l’absorption d’énergie lumineuse de fréquence déterminée par une substance du milieu réactionnel. On applique alors la loi de Beer-Lambert : D(t) = log (I0/I) = .L.C(t), avec D la densité optique, I0 l’intensité du flux incident, I, celle du flux sortant, , constante dépendant de la substance et de la longueur d’onde, et L, l’épaisseur de la cellule contenant le composé absorbant à la concentration C(t). On peut effectuer les mesures dans différentes zones du spectre électromagnétique : l’infrarouge, le visible ou l’ultraviolet. 2.2.3 Autres techniques • En solution, on emploie essentiellement la potentiométrie — mesure du pH ou du potentiel rédox —, la conductimétrie — détermination de la conductivité de la solution en fonction du temps —, la voltamétrie — mesure de tension. On peut suivre le pouvoir rotatoire de la solution en fonction du temps, ce qui n’est utile que si l’un des composés impliqués dans la réaction présente un centre de chiralité (voir isomérie) ; on peut également déterminer l’évolution de l’indice de réfraction d’une substance au cours du temps. 3 PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA VITESSE DE RÉACTION • Les facteurs qui influencent la vitesse d’une réaction chimique sont principalement la concentration des réactifs et parfois celle de certains produits (réactions complexes), la température et la présence de catalyseur. Nous ne traiterons pas ce dernier point ici. 3.1 Concentration des réactifs ; ordre d’une réaction • On peut montrer expérimentalement que la vitesse d’une réaction dont l’équation-bilan s’écrit : 1A1 + 2A2 + … → ’1A’1 + ’2A’2 + … • Elle peut généralement être donnée par :

• Les réels αi sont les ordres partiels de la réaction par rapport au réactif Ai. On a ΣαI = n. • On dit que n est l’ordre global de la réaction. k est la constante de vitesse de la réaction ; sa dimension — c’est-à-dire l’unité avec laquelle on l’exprime — est homogène à (concentration)1-n.(temps)-1. La constante de vitesse donne un ordre de grandeur de la vitesse : plus k est grand, plus la vitesse est élevée. Une réaction chimique est d’ordre n si l’on peut écrire sa vitesse sous la forme (1). Précisons que certaines réactions chimiques n’ont aucun ordre. • La notion d’ordre est exclusivement expérimentale ; l’ordre ne peut pas être évalué au vu de l’équation-bilan de la réaction. Pour une étape élémentaire, il est cependant égal à la molécularité de l’acte, c’est-à-dire au nombre de molécules qui réagissent. Ainsi, si l’on considère un acte élémentaire monomoléculaire, on peut écrire son équation-bilan comme suit : A → B + C • On peut alors dire que l’ordre de ce processus chimique est égal à 1 • L’ordre d’une réaction chimique, s’il existe, dépend du mécanisme réactionnel, c’est-à-dire des différentes étapes élémentaires et de leur molécularité. Pour certaines réactions, l’ordre varie au cours du temps. Finalement, d’après (1), on remarque que plus la concentration des réactifs est élevée à un temps t quelconque, plus la vitesse de réaction est grande à cet instant, et on a :

3.2 Influence de la température 3.2.1 Énergie d’activation • • Profil énergétique d'une réaction élémentaire exothermique • Le profil énergétique d'une réaction renseigne sur les transformations d'énergie qui ont lieu pendant son déroulement. La réaction élémentaire dont le profil énergétique est présenté ici est dite exothermique car l'état final (les produits) de la réaction est plus bas que l'état initial (les réactifs) : le système a cédé plus d'énergie qu'il n'en a absorbé. Cette variation globale d'énergie potentielle correspond à la variation d'enthalpie entre les réactifs et les produits, appelée enthalpie de réaction (ΔH). Par ailleurs, pour passer de l'état initial à l'état final, le système doit acquérir un minimum d'énergie (phase d'activation) pour initier la réaction : c'est l'énergie d'activation (E a). Le système passe ainsi par un maximum d'énergie et se trouve dans un état dit état de transition, qui correspond au moment où les réactifs forment un agrégat, appelé complexe activé, au sein duquel les liaisons sont en train de se rompre et de se former. Puis le système évolue vers son état final (phase de désactivation) dont l'énergie potentielle peut être inférieure à celle de départ (réaction exothermique avec dégagement de chaleur) ou supérieure (réaction endothermique avec absorption de chaleur). • © Microsoft Corporation. Tous droits réservés. • La cinétique chimique montre que trois conditions doivent être remplies au niveau moléculaire pour qu’une réaction puisse se produire : les molécules doivent entrer en collision ; elles doivent être positionnées de telle sorte que les groupes réactifs puissent former un état de transition, ou complexe activé, de structure intermédiaire entre les réactifs et les produits ; enfin, la collision doit être suffisamment énergétique pour que cet état de transition puisse être atteint et conduire aux produits. • Lorsqu’une liaison chimique entre deux molécules se rompt — ce qui intervient nécessairement dans toute réaction chimique —, puis qu’une autre se crée, cela correspond à un choc efficace entre les entités. Au cours du choc, l’énergie cinétique des particules se transforme en énergie chimique, ce qui permet la formation d’une espèce réactive, le complexe activé. On peut représenter le diagramme énergétique d’une réaction simple — c’est-à-dire ne comportant qu’une seule étape — comme suit :

• Pour que la réaction puisse avoir lieu, les réactifs nécessitent un apport d’énergie minimale, appelé énergie d’activation, notée Ea. Il s’agit de l’énergie nécessaire pour former le complexe activé. Une fois constitué, ce dernier se décompose pour engendrer les produits de la réaction (ou les réactifs dans certains cas). • Pour une réaction en plusieurs étapes, c’est l’étape la plus lente qui détermine la vitesse de réaction et l’on observe la formation d’intermédiaires réactionnels. Considérons une réaction en deux étapes, la première étant la plus lente. Elle a le diagramme énergétique suivant :

3.2.2 Loi d’Arrhenius • Pour la plupart des réactions, on peut appliquer la loi d’Arrhenius, relation entre la température absolue, la constante de vitesse et l’énergie d’activation : dln (k) / dT = Ea / RT2, R étant la constante des gaz parfaits (R = 8,31 J.K-1.mol-1). On utilise généralement cette loi sous la forme intégrée : k = k0.exp (- Ea / RT), k0 étant une constante. On remarque ici que la constante de vitesse k ne dépend que de la température et qu’une augmentation de température provoque une élévation de la constante de vitesse, et donc une accélération du processus réactionnel. On peut citer une exception à cette règle : l’oxydation de l’oxyde d’azote (NO) en dioxyde d’azote (NO2). 4 ÉQUATIONS CINÉTIQUES ; DÉTERMINATION DE L’ORDRE D’UNE RÉACTION • On ne s’intéressera ici qu’aux réactions simples faisant intervenir un seul réactif, c’est-à-dire dont l’équation-bilan peut s’écrire sous la forme : 1A1 → ’1A’1 + ’2A’2 • La vitesse de la réaction est alors :

• Notons α l’ordre de la réaction par rapport au composé A1. On a alors :

• Ceci est l’équation cinétique de la réaction. • Pour une réaction sans ordre, qui se produit par exemple lorsqu’un réactif est fortement adsorbé sur une surface où il réagit, la relation précédente devient :

• En l’intégrant entre l’instant initial, où [A1] = [A1]0, et un instant t quelconque, on obtient : [A1]t - [A1]0 = - k1t • Pour une réaction d’ordre 1, la relation cinétique est :

• En l’intégrant entre les mêmes dates que précédemment, on arrive à : ln [A1]t = ln [A1]0 - k1t • Si la réaction est d’ordre 2, la relation cinétique intégrée entre l’instant initial et un instant t quelconque est :

• Pour déterminer l’ordre d’une réaction, il suffit donc de suivre l’évolution de la concentration du réactif A1 au cours du temps et de tracer la courbe [A1]t = f(t). S’il s’agit d’une droite, la réaction est d’ordre 0, car [A1]t est de la forme : [A1]t = a + bt, avec a et b deux constantes. Si l’on obtient une courbe quelconque, on peut tracer ln [A1]t = f(t). Si celle-ci est une droite, la réaction est d’ordre 1, car on a alors ln [A1]t = + bt ; dans le cas contraire, on trace 1/[A1]t = f(t). S’il s’agit d’une droite, la réaction est d’ordre 2 ; sinon, la réaction est d’ordre différent de 0, 1 et 2, cela ne rentrant pas dans le cadre de notre étude. Dans les trois cas précédents, les trois courbes nous permettent de déterminer la constante de vitesse k. Taux d'avancement final d'une réaction Certaines solutions sont acides comme le jus de citron et d’autres sont basiques comme celles utilisées pour déboucher les éviers. Pour caractériser la nature d’une solution, on mesure son pH. Mais quelle relation existe-t-il entre le pH d’une solution et la quantité d’acide dissous qu’elle contient ? Les acides réagissent-ils tous de la même manière avec l’eau ? Comment peut-on utiliser le pH pour déterminer l’avancement maximal d’une réaction ? 1. Qu’est-ce qu’un acide ? Une base ? Un acide est une molécule ou un ion capable de libérer un ou plusieurs protons. Par exemple, l’acide acétique libère un proton pour donner l’ion acétate selon la réaction : Une base est une molécule ou un ion capable de capter un ou plusieurs protons. Par exemple, l’ammoniac capte un proton pour former l’ion ammonium selon la réaction : Un couple acido-basique se note acide/base. La demi-équation acido-basique associée s’écrit : acide = base + H+. L’eau est un ampholyte ; elle peut se comporter comme un acide ou comme une base dans les couples H3O+/H2O et H2O/HO-(aq). 2. Comment écrire l’équation d’une transformation acido-basique ? Une réaction acido-basique se traduit par un transfert de protons de l’acide du couple acide 1/base 1 vers la base du couple acide 2/base 2. Lorsqu’un acide ne libère qu’un seul proton et qu’il réagit avec une base qui ne capte qu’un seul proton, la réaction s’écrit : Par exemple, la réaction du vinaigre sur l’ammoniac donne , avec, dans cette réaction, les couples et 3. Qu’est-ce que le pH d’une solution ? Comment le mesurer ? Le pH est une grandeur sans unité. Une solution est acide si le pH < 7, neutre si le pH = 7 et basique si le pH > 7. Par définition, pour les solutions aqueuses diluées, [H3O+] = 10-pH. Par exemple, une solution de pH = 7,0 a une concentration en ions oxonium (ou hydronium) de 10-7 mol.L-1. En transformant l’équation de définition du pH, on obtient la relation : pH = - log10[H3O+]. Par exemple, une solution dont la concentration en ions oxonium est de 0,015 mol.L-1 aura un pH égal à - log10(0,015) = 1,8. Il existe différentes méthodes pour mesurer le pH d’une solution. Certaines sont approximatives et d’autres sont très précises. L’utilisation d’un papier pH qui change de couleur en fonction du pH de la solution est une méthode approximative qui donne uniquement un ordre de grandeur du pH. La mesure du pH avec une sonde pH-métrique reliée à un pH-mètre est une méthode précise qui donne la valeur du pH au dixième ou au centième d’unité près dans les cas les plus courants. 4. Comment déterminer l’avancement de la réaction d’un acide avec l’eau ? Au cours d’une transformation chimique, un système évolue d’un état initial vers un état final, en passant par des états intermédiaires. Chaque état intermédiaire est caractérisé par son avancement x en moles (mol). L’état final est atteint lorsque la transformation chimique est terminée ; le système n’évolue plus. À cet état final correspond un avancement final noté xfinal. L’état d’avancement maximal est atteint lorsqu’il y a disparition totale du réactif limitant. À cet état maximal correspond un avancement maximal noté xmax. Donnons le tableau d’avancement de la réaction d’un acide AH avec l’eau :

(*) L’état maximal est atteint quand il n’y a plus d’acide, c’est-à-dire quand l’avancement maximal vérifie la relation nAH(initial) - xmax = 0, soit xmax = nAH(initial). L’avancement étant égal à la quantité d’ions oxonium H3O+, on le détermine en mesurant le pH de la solution et en utilisant la définition du pH : [H3O+] = 10 -pH. 5. Comment déterminer le taux d’avancement final d’une réaction ? Que peut-on en déduire ? Le taux d’avancement d’une réaction est égal au quotient du taux d’avancement final par le taux d’avancement maximal :

Si l’état d’avancement maximal est atteint, la réaction avec l’eau est totale et seuls les produits sont présents à l’état final :

(si xfinal = xmax, la réaction est totale).

Si l’état d’avancement maximal n’est pas atteint, la réaction avec l’eau est limitée et les quatre espèces sont présentes à l’état final :

(si xfinal < xmax, il y a un équilibre).

Remarque : À l’équilibre, les réactions inverses se produisent à la même vitesse. À retenir • Un acide est une molécule ou un ion capable de libérer un ou plusieurs protons. • Le pH est défini par les relations [H3O+] = 10-pH et pH = - log10[H3O+]. On le mesure précisément à l’aide d’un pH-mètre. • Une solution est acide si son pH est inférieur à 7, neutre si son pH est égal à 7, basique si son pH est supérieur à 7. • L’état d’équilibre d’un système est atteint lorsque la transformation chimique est terminée ; le système n’évolue plus. À cet état correspond un avancement final noté xfinal. • L’état d’avancement maximal est atteint lorsqu’il y a disparition totale du réactif limitant. À cet état maximal correspond un avancement maximal noté xmax. • Le taux d’avancement est : S’il est égal à 1, la transformation est totale (symbole ). S’il est inférieur à 1, la réaction est limitée (symbole =). Quotient de réaction et constante d'équilibre On caractérise l’état d’un système chimique à l’équilibre par son quotient de réaction, qui dépend des concentrations des réactifs et des produits. Quelles que soient les conditions initiales, un système tend toujours vers un même état d’équilibre caractérisé par sa constante d’équilibre à une température donnée. 1. Comment donner l’expression d’un quotient de réaction ? Le quotient de réaction Qr (sans unité), associé à la réaction , est défini par la relation : Dans cette expression, il ne faut pas tenir compte du solvant s’il apparaît dans l’écriture de la réaction (l’eau dans cette partie du programme). Par exemple, la réaction de l’acide orthophosphorique avec l’eau est : Le quotient de réaction associé est alors : Il ne faut pas, non plus, tenir compte des espèces solides. Seules les concentrations des espèces dissoutes sont à faire figurer dans l’expression d’un quotient de réaction. Par exemple, la réaction de précipitation des ions chlorures par les ions argent est : Le quotient de réaction associé est alors : 2. Comment donner l’expression d’un quotient de réaction dans l’état d’équilibre ? Dans un délai plus ou moins long, lié à la vitesse de réaction, un système évolue de son état initial vers un état d’équilibre. À l’état d’équilibre, les quantités de matière des espèces dissoutes n’évoluent plus. Pour chaque espèce chimique, les vitesses d’apparition et de disparition sont égales. Par exemple, la réaction entre l’acide acétique et le méthanol s’écrit : Elle atteint l’état d’équilibre lorsque la vitesse de la réaction dans le sens direct (disparition de l’acide et de l’alcool) est égale à la vitesse de la réaction dans le sens inverse (formation de l’acide et de l’alcool). Le quotient de réaction dans l’état d’équilibre (sans unité), associé à la réaction , est défini par la relation : 3. Qu’est-ce qu’une constante d’équilibre ? On nomme constante d’équilibre, notée K, le quotient de réaction dans l’état d’équilibre d’une réaction donnée : Par exemple, la réaction des ions hydroxyles avec les ions fer II est : La constante d’équilibre à 25° C de la réaction est alors : La valeur de la constante d’équilibre d’une réaction est indépendante de la composition initiale du système ; elle ne dépend que de la température. 4. Quelle est la relation entre la conductance et les concentrations molaires des ions en solution ? La conductance G , en siemens (S), d’une solution, est liée à sa conductivité σ, en siemens par mètre (S.m-1), par la relation Dans cette relation, k (en m-1), représente la constante de la cellule conductimétrique. La conductivité d’une solution électrolytique est donnée par la relation , dans laquelle , en S.m2.mol-1, représente la conductivité molaire ionique et [Xi], en mol.m-3, la concentration de l’espèce ionique Xi. Par exemple, la conductivité d’une solution d’acide acétique en fonction des concentrations s’écrit : . 5. Quelle est l’influence de la constante d’équilibre sur le taux d’avancement final ? Pour une transformation donnée, le taux d’avancement final dépend de l’état initial du système. Pour une transformation donnée, avec des conditions initiales identiques, le taux d’avancement final augmente avec la constante d’équilibre. Si la constante d’équilibre est très supérieure à 1, la réaction est quantitative (quasi-totale), ce qui se traduit par l’écriture : Dans les autres cas, la réaction conduit à un équilibre (réaction limitée), ce qui se traduit par l’écriture :