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Loi de la cryométrie

Abaissement de la température de fusion d'un solvant liquide par addition d'un soluté
(Redirigé depuis Cryoscopie)
Diagramme de phases d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les propriétés colligatives se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.

En chimie physique la loi de la cryométrie permet de quantifier l'abaissement de la température de fusion d'un solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté.

Elle est, avec la loi de la tonométrie et la loi de l'ébulliométrie, l'une des trois lois énoncées à partir de 1878 par François-Marie Raoult[1] concernant les propriétés colligatives d'une solution chimique liquide. Avec la loi de l'osmométrie, énoncée par Jacobus Henricus van 't Hoff en 1896 et concernant le phénomène de l'osmose, ces lois ont notamment permis d'établir des méthodes de détermination expérimentale de la masse molaire des espèces chimiques.

Remarques

Lorsque l'on parle des lois de Raoult[2] (au pluriel), on fait généralement allusion aux trois lois évoquées ci-dessus qu'il ne faut pas confondre avec la loi de Raoult (au singulier) concernant les équilibres liquide-vapeur idéaux.
Dans le monde anglo-saxon, cette loi est appelée loi de Blagden, du nom du chimiste Charles Blagden (en)[3], assistant de Henry Cavendish, qui l'a mise en évidence expérimentalement dès 1788 sur des solutions aqueuses. Raoult généralisa cette loi, notamment en étudiant des solutions organiques[4].

Énoncé de la loiModifier

Cas généralModifier

Lorsque l'on considère un solvant   contenant un soluté  , la température de solidification du solvant avec le soluté est plus basse que la température de solidification du solvant seul. La loi de la cryométrie s'énonce ainsi :

« L'abaissement de la température de solidification est proportionnel à la fraction molaire du soluté. »

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température de solidification - ou température de congélation - est égale à la température de fusion) :

Loi de la cryométrie :  

avec :

  •   l'abaissement de la température de fusion du solvant (en K) ;
  •   la constante cryoscopique du solvant (en K) ;
  •   la fraction molaire du soluté (en mol/mol).

La constante cryoscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

Constante cryoscopique :  

avec :

  •   la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ;
  •   la température de fusion du solvant pur (en K) ;
  •   l'enthalpie de fusion du solvant pur à   (en J/mol).

Sous cette forme, la constante cryoscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).

Autrement dit, à pression constante, la température de fusion   du solvant pur passe à   en présence d'un soluté. L'enthalpie de fusion étant une grandeur positive, la constante cryoscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il diminuer la température de fusion du solvant à pression constante ( , soit  ).

En fonction de la molalitéModifier

La loi de la cryométrie est souvent exprimée en fonction de la molalité   du soluté, qui représente la quantité de soluté pour 1 kg de solvant (en mol/kg) :

Loi de la cryométrie :  

La constante cryoscopique vaut alors :

Constante cryoscopique molale :  

avec   la masse molaire du solvant (en g/mol). Sous cette forme, la constante cryoscopique s'exprime en K·kg/mol, elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.

Pour un soluté dissociatifModifier

Si le soluté se dissocie dans la solution liquide, comme par exemple un sel se dissociant en ions, l'expression de la loi est modifiée par le facteur de van 't Hoff   :

Loi de la cryométrie :  

La constante  , elle, n'est pas modifiée.

DémonstrationModifier

 
Évolution du potentiel chimique du solvant en fonction de la température. La présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant liquide, ce qui augmente sa température d'ébullition et diminue sa température de fusion (congélation).

La loi de la cryométrie a été établie expérimentalement, mais elle peut se démontrer théoriquement. Cette loi n'est valable que sous les hypothèses suivantes :

  • la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant dans la solution liquide ;
  • la solution liquide se comporte comme une solution idéale ;
  • la phase solide peut être considérée comme constituée de solvant pur.

Pour un solvant pur au point de fusion, à sa température de fusion  , on a l'égalité des potentiels chimiques des deux phases solide et liquide :

(1)  

avec :

  •   le potentiel chimique en phase solide pur ;
  •   le potentiel chimique en phase liquide pur.

On introduit, à pression constante, un soluté dans le solvant liquide. La température de fusion du solvant est modifiée et devient  . Le potentiel chimique du solvant en phase liquide idéale   s'écrit, avec   la fraction molaire du solvant dans cette phase :

 

On considère qu'en phase solide le solvant est le seul constituant. Au nouvel équilibre de phase on a toujours l'égalité des potentiels chimiques :

 

on a donc :

(2)  

En soustrayant les termes de la relation (1) dans la relation (2) on a :

(3)  

La relation de Gibbs-Duhem donne la variation du potentiel chimique du solvant pur à pression constante :

 

avec   l'entropie molaire du solvant pur. On peut donc intégrer, en considérant une faible variation de température sur laquelle l'entropie molaire peut être considérée comme constante :

 
 

On peut par conséquent réécrire la relation (3) :

 
 

avec   et   les entropies molaires respectives du solvant pur solide et liquide. En introduisant   l'enthalpie de fusion du solvant :

 

Soit   la fraction molaire du soluté. Puisque  , alors   par développement limité. Ainsi :

 
 

en considérant que   on a :

 

On obtient finalement la loi de la cryométrie :

Loi de la cryométrie :  
Constante cryoscopique :  

ApplicationsModifier

Cryométrie, détermination de la masse molaire du solutéModifier

La cryométrie[5] est une technique permettant de déterminer la masse molaire d'un soluté.

On introduit une masse   de soluté dans une masse   de solvant, on mesure la baisse   de la température de fusion du solvant.

La masse molaire   du soluté, en g/mol, est obtenue selon :

Masse molaire du soluté :  

Pour rappel, cette formule n'est valable que si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant ( ).

Exemple[6]
10,10 g de vanilline sont dissouts dans 500 g d'eau. La température de fusion de l'eau passe de 0 °C à −0,247 °C. La constante cryoscopique molale de l'eau est de 1,86 °C·kg/mol. L'abaissement de la température de fusion de l'eau vaut :
 
La masse molaire de la vanilline est de :
 

Constante cryoscopiqueModifier

Le tableau suivant donne les constantes cryoscopiques de quelques solvants d'usage courant.

Note : un écart de température de 1 K étant égal à un écart de 1 °C, la constante cryoscopique peut indifféremment s'exprimer en K·kg/mol ou en °C·kg/mol.

Constante cryoscopique de quelques solvants[7],[8]
Solvant Constante cryoscopique molale
  (K·kg/mol)
Température de fusion
  (°C)
Acide acétique 3,90[7] - 3,63[8] 16,64
Benzène 5,12[7] - 5,07[8] 5,5
Camphre 40[7] - 37,80[8] 180
Disulfure de carbone 3,8 -111
Tétrachlorure de carbone 30 -23
Naphtalène 6,94 80,2
Phénol 7,27[7] - 6,84[8] 43
Eau 1,86 0
Chloroforme 4,68 -64
Cyclohexane 20,80 6,47
Éthanol 1,99 -114
Nitrobenzène 6,87 6

Salage des routes, fluides frigoporteursModifier

 
Illustration de la loi de la cryométrie : abaissement de la température de congélation d'une saumure de chlorure de sodium en fonction du pourcentage massique de sel dissout.

Cette propriété colligative est utilisée par exemple en hiver lorsque les routes sont salées : l'épandage de sel fait fondre la neige en dessous de sa température de fusion normale. Les antigels sont des mélanges d'eau et de produits organiques (souvent des composés hydroxylés - alcool ou glycole), permettant également d'abaisser la température de fusion de l'eau.

Dans l'industrie, des saumures sont utilisées comme fluides frigoporteurs : des températures jusqu'à −55 °C peuvent être obtenues avec le chlorure de calcium CaCl2, le chlorure de sodium NaCl ne permet pas de descendre en dessous de −21,2 °C. Des eaux carbonatées, glycolées ou ammoniaquées sont aussi employées[9]. Le tableau suivant donne la concentration en sel nécessaire pour obtenir une température de fusion d'une saumure de −40 °C.

Concentration en sel d'une saumure ayant une température de fusion de −40 °C[9]
Sel Concentration massique (%)
Chlorure de calcium 25,7
Chlorure de magnésium 20
Carbonate de potassium 37
Acétate de potassium 39
Formate de potassium 41

Voir aussiModifier

Sur les autres projets Wikimedia :

Notes et référencesModifier

  1. François Marie Raoult sur le site de l'Encyclopædia Universalis.
  2. Raoult (lois de) sur le site de l'Académie nationale de Pharmacie.
  3. Joseph William Mellor, Modern Inorganic Chemistry, New York, Longmans, Green, and Company, (lire en ligne), p. 161.
  4. Voir Doucet, pp. 177-179.
  5. Cryométrie dans le dictionnaire de français Larousse.
  6. Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent, Nathalie Warzée, Chimie générale : chimie des solutions : « Exercices et méthodes », pp. 64 et 72,  éd.Dunod, 2017, (ISBN 978-2-10-076593-5).
  7. a b c d et e Peter William Atkins, Éléments de chimie physique, De Boeck Supérieur, , 512 p. (ISBN 978-2-7445-0010-7, lire en ligne), p. 137.
  8. a b c d et e Claude Friedli, Chimie générale pour ingénieur, PPUR presses polytechniques, , 747 p. (ISBN 2-88074-428-8, lire en ligne), p. 312.
  9. a et b Christophe Marvillet, « Fluides frigoporteurs - Propriétés », Techniques de l'ingénieur, BE 9 752, pp. 1-13, 2003.

BibliographieModifier

Articles connexesModifier