Couplage de Hiyama

Le couplage de Hiyama est une réaction de couplage entre un organosilane et un halogénure organique ou un triflate, catalysée par du palladium parfois assisté par du nickel. Ce couplage a été décrit pour la première fois par Yasuo Hatanaka et Tamejiro Hiyama en 1988^[1].

Dans la publication initiale de 1988, le 1-iodonaphtalène réagit avec le triméthylvinylsilane pour produire le 1-vinylnaphtalène avec une catalyse au chlorure d'allylpalladium.

Intérêts modifier

Cette réaction dispose de plusieurs avantages. Elle a un faible impact environnemental, permet une forte économie d'atomes, et permet une manipulation moins dangereuse que les réactions de couplage utilisant des organozinciques, des organoboranes ou des organostannanes.

Mécanisme modifier

Le couplage de Hiyama est initié par l'activation de la liaison C-Si grâce au fluorure, qui fait passer le système par un silicium hypervalent. Sans la présence d'agent fluorant, le composé organosilane est trop stable pour réagir.

Le mécanisme réactionnel passe par les étapes classiques d'addition oxydante, transmétallation, trans-cis isomérisation et élimination réductrice.

Amélioration modifier

L'une des améliorations apportées est la préparation in situ du vinylsilane à partir d'un alcène terminal et de tetraméthyldisiloxane^[2] ou d'hexaméthylcyclotrisiloxane^[3].

Une autre extension consiste à assister la catalyse par du chlorure de nickel, du LiHMDS et de la phénylpropanolamine avec le fluorure de césium comme source de fluorure^[4].

Références modifier

↑ (en) Y. Hatanaka et T. Hiyama, « Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate », J. Org. Chem., vol. 53, n^o 4,‎ 1988, p. 918–920 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo00239a056).
↑ (en) S. E. Denmark et Z. Wang, « Platinum Catalyzed Hydrosilylation and Palladium Catalyzed Cross-Coupling: One-Pot Hydroarylation of 1-Heptyne to (E)-1-(1-Heptenyl)-4-methoxybenzene », Org. Synth., vol. 81,‎ 2005, p. 54-62 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.081.0054).
↑ (en) S. E. Denmark et Z. Wang, « Palladium Catalyzed Cross-Coupling of (Z)-1-Heptenyldimethylsilanol with 4-Iodoanisole: (Z)-(1-Heptenyl)-4-Methoxybenzene », Org. Synth., vol. 81,‎ 2005, p. 42-53 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.081.0042).
↑ (en) N. A. Strotman, S. Sommer et al., « Hiyama Reactions of Activated and Unactivated Secondary Alkyl Halides Catalyzed by a Nickel/Norephedrine Complex », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 46, n^o 19,‎ 2007, p. 3556–3558 (ISSN 1433-7851, DOI 10.1002/anie.200700440).

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Hiyama coupling » (voir la liste des auteurs).

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[1] (en) Y. Hatanaka et T. Hiyama, « Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate », J. Org. Chem., vol. 53, n^o 4,‎ 1988, p. 918–920 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo00239a056).

[2] (en) S. E. Denmark et Z. Wang, « Platinum Catalyzed Hydrosilylation and Palladium Catalyzed Cross-Coupling: One-Pot Hydroarylation of 1-Heptyne to (E)-1-(1-Heptenyl)-4-methoxybenzene », Org. Synth., vol. 81,‎ 2005, p. 54-62 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.081.0054).

[3] (en) S. E. Denmark et Z. Wang, « Palladium Catalyzed Cross-Coupling of (Z)-1-Heptenyldimethylsilanol with 4-Iodoanisole: (Z)-(1-Heptenyl)-4-Methoxybenzene », Org. Synth., vol. 81,‎ 2005, p. 42-53 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.081.0042).

[4] (en) N. A. Strotman, S. Sommer et al., « Hiyama Reactions of Activated and Unactivated Secondary Alkyl Halides Catalyzed by a Nickel/Norephedrine Complex », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 46, n^o 19,‎ 2007, p. 3556–3558 (ISSN 1433-7851, DOI 10.1002/anie.200700440).

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