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Composé sandwich

En chimie organométallique, un composé sandwich est un composé chimique comportant un métal lié par liaisons haptiques à deux ligands arène (CnHn) substitués (par exemple Cn(CH3)n) ou dérivé hétérocyclique (par exemple BCnHn+1). On parle de composé « sandwich » car le métal est généralement situé entre les cycles, comme la garniture d'un sandwich. Une sous-classe importante de complexes sandwich sont les métallocènes.

Modélisation 3D du ferrocène, montrant sa conformation décalée.

Historique modifier

Le terme de composé sandwich a été introduit dans la nomenclature organométallique au milieu des années 1950 dans un rapport de J.D. Dunitz, L.E. Orgel et R.A. Rich, qui confirme la structure du ferrocène par cristallographie aux rayons X[1], cette structure correcte ayant été proposée quelques années plus tôt par Robert Burns Woodward. Cette structure aida à expliquer les conformères du ferrocène, une molécule comportant un atome de fer pris en « sandwich » entre deux cycles de cyclopentadiénure parallèles. Ce résultat permis de démontrer la puissance de la cristallographie aux rayons X, et accéléra le développement de la chimie organométallique[2].

Typologies modifier

Métallocènes et apparentés modifier

 
Conformères du magnésocène.

Les membres les plus connus de la famille des composés sandwich sont les métallocènes, de type bis(cyclopentadiényl)métal, complexes de formule générale (η5-C5H5)2MII (où M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Ru, Rh, Sn, Ti, V, Mo, W, Zn, Zr), constitués d'un atome métallique central à l'état d'oxydation +2 pris en sandwich entre deux ligands cyclopentadiényle (C5H5)− dont les plans sont parallèles. Le ferrocène (η5-C5H5)2Fe est le premier d'entre eux à avoir été caractérisé, en 1951[3], puis des métallocènes ont été produits avec une série d'autres métaux de transition, comme le nickelocène (η5-C5H5)2Ni, le cobaltocène (η5-C5H5)2Co, le chromocène (η5-C5H5)2Cr, le ruthénocène (η5-C5H5)2Ru, le vanadocène (η5-C5H5)2V, le rhodocène (η5-C5H5)2Rh et l'osmocène (η5-C5H5)2Os. Certains métallocènes sont à base de métaux alcalino-terreux, comme le magnésocène (η5-C5H5)2Mg, ou de métaux pauvres, comme le plombocène (η5-C5H5)2Pb. Les cycles cyclopentadiényle ne sont pas parallèles dans le stannocène (η5-C5H5)2Sn, tandis que le manganocène [(η5-C5H5)2Mn]n est polymérique. Certains, comme le zirconocène (η5-C5H5)2Zr, nécessitent des ligands stabilisateurs pour exister, ce qu'on observe par exemple dans le dichlorure de zirconocène (η5-C5H5)2ZrCl2, le dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2, le dichlorure de molybdocène (η5-C5H5)2MoCl2 et le dichlorure de niobocène (η5-C5H5)2NbCl2.

 
(η1-C5H5)(η5-C5H5)Be.
 
(η7-C7H7)(η5-C5H5)Ti.

Outre les métallocènes, les composés sandwich comptent également :

  • des complexes de cyclopentadiényle (η1-C5H5)(η5-C5H5)MII, comme le béryllocène (η1-C5H5)(η5-C5H5)Be, qui tend vers (η3-C5H5)(η5-C5H5)Be en phase gazeuse[4] ;
  • des complexes de cyclopentadiényle mixtes (ηn-CnHn)(η5-C5H5)M, dont (η7-C7H7)(η5-C5H5)Ti et (η5-C5Ph5)(η5-C60)Fe (« bucky ferrocène ») où le ligand fullerène C60 agit comme un analogue de cyclopentadiényle[5] ;
  • des complexes de bis(benzène) (η6-C6H6)2M0, où le métal M est à l'état d'oxydation 0, l'exemple le plus connu étant le bis(benzène)chrome (η6-C6H6)2Cr ;
  • des complexes de bis(cyclooctatétraénure) (η8-C8H8)2MIV, où le métal M est à l'état d'oxydation +4, typiquement des actinocènes tels que l'uranocène (η8-C8H8)2U et le plutonocène (η8-C8H8)2Pu ;
  • des complexes de bis(cyclobutadiène) (η4-C4H4)2M0, où le métal M est à l'état d'oxydation 0, comme l'évanescent (η4-C4H4)2Fe dont on connaît des dérivés accréditant la possibilité de son existence[6] ;
  • des complexes métal-carborane (métallacarboranes), qui forment une famille très vaste et très diversifiée de composés formés d'ions de métaux de transition coordonnés à des ligands carborane pour former des cages polyédriques dont la taille varie de 6 à 15 sommets. Ce sont par exemple les complexes bis(dicarbollide)[7] tels que les anions de la forme [M(C2B9H11)2]z−, comme le [(η5-C2B9H11)2Fe]2−, analogue du ferrocène, et des sandwiches de carboranes plus petits tels que (R2C2B3H5)M(C2B4H6) et (R5C5)M(R′2C2B4H4), où M est un métal de transition et R et R′ des groupes méthyle ou éthyle[8],[9].

On connaît par ailleurs des complexes sandwich contenant des ligands purement inorganiques, comme (η5-Me5C5)Fe(η5-P5), voire [(η5-P5)2Ti]2−[10] qui est entièrement inorganique.

Composés demi-sandwich modifier

 
Modèle boules-bâtons du MMT, un complexe en tabouret de piano.

Composés demi-sandwich monométalliques modifier

Article détaillé : Complexe en tabouret de piano.

Les complexes métalliques formés d'un seul ligand organique plan lié de face au lieu de deux constituent une autre sous-famille de composés, les composés demi-sandwich dont l'exemple le plus connu est sans doute le (méthylcyclopentadiényl)manganèse tricarbonyle (MMT). De tels composés sont également dits « en tabouret de piano », les ligands opposés au ligand organique formant un « pied », attaché à « l'assise » de l'hydrocarbure cyclique (benzène ou cyclopentadiène)[11],[12].

Composés demi-sandwich dimétalliques modifier

 
Dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle en configuration trans.

Des composés comme le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle et le dimère de (cyclopentadiényl)molybdène tricarbonyle peuvent être considérés comme des cas particuliers de demi-sandwich, mais ils sont dimétalliques[11]. Un composé structurellement proche est le [(η6-C6H6)RuCl(µ-Cl)]2.

Sandwiches multi-niveaux modifier

Le premier complexe sandwich multi-niveau découvert est le complexe de triscyclopentadiényle dinickel dicationique [Ni2Cp3](BF4)2. Depuis lors, de nombreux composés sandwich proches ont été découverts, en particulier des triple-niveaux[13]. Une méthode pratique pour en synthétiser est d'attacher un Cp*Ru+ à un composé sandwich préexistant[14].

Sandwiches inversés modifier

Dans ces composés anti-bimétalliques, les métaux sont liés par un simple cycle carbocyclique. On compte parmi ces composés {(THF)3Ca}2(1,3,5-triphénylbenzène)[15] et {(Ar)Sn}2COT.

Composés sandwich doubles et multimétalliques modifier

Une autre famille de composés sandwich sont les composés ou plus d'un métal est pris en sandwich entre deux cycles carbocyliques. On compte dans cette famille V2(indényl)2[16], Ni2(COT)2[17] et Cr2(pentalène)2. Le tableau ci-dessous montre un exemple de composé sandwich multimétallique dans lequel quatre atomes de palladium en chaîne sont pris en sandwich entre deux unités de pérylène[18] ; le contre-ion de ce complexe est un tétraarylborate.

 
 
 
Sandwich pérylène tétrapalladium.

Applications modifier

Le ferrocène et le (méthylcyclopentadiényl)manganèse tricarbonyle (MMT) ont été utilisés comme antidétonants (en). Certains métallocènes pliés de zirconium et d'hafnium sont des pré-catalyseurs efficaces pour la polymérisation du propène. Beaucoup de complexes demi-sandwich de ruthénium, tels que les dérivés du dimère de dichlorure de (cymène)ruthénium catalysent l'hydrogénation par transfert, une réaction utile en synthèse organique[19].

 

Notes et références modifier

  1. ↑ (en) J. Dunitz, L. Orgel et A. Rich, « The crystal structure of ferrocene », Acta Crystallographica, vol. 9, no 4,‎ , p. 373–5 (DOI 10.1107/S0365110X56001091)
  2. ↑ (en) Gary L. Miessler et Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall, (ISBN 0-13-035471-6)
  3. ↑ (en) George B. Kauffman, « The discovery of ferrocene, the first sandwich compound », Journal of Chemical Education, vol. 60, no 3,‎ , p. 185 (DOI 10.1021/ed060p185, Bibcode 1983JChEd..60..185K, lire en ligne)
  4. ↑ (en) Arne Almenningen, Arne Haaland et Janusz Lusztyk, « The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 170, no 3,‎ , p. 271-284 (DOI 10.1016/S0022-328X(00)92065-5, lire en ligne)
  5. ↑ (en) Eiichi Nakamura, « Bucky ferrocene and ruthenocene: serendipity and discoveries », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 689, no 24,‎ , p. 4630-4635 (DOI 10.1016/j.jorganchem.2004.08.009, lire en ligne)
  6. ↑ (en) Robert Wolf, J. Chris Slootweg, Andreas W. Ehlers, František Hartl, Bas de Bruin, Martin Lutz, Anthony L. Spek et Koop Lammertsma, « A Phosphorus Analogue of Bis(η4-cyclobutadiene)iron(0) », Angewandte Chemie International Edition, vol. 48, no 17,‎ , p. 3104-3107 (PMID 19142921, DOI 10.1002/anie.200805193, Bibcode 2009AngCh.121.3150W, lire en ligne)
  7. ↑ (en) Han Chyul Kang, Sharon S. Lee, Carolyn B. Knobler et M. Frederick Hawthorne, « Syntheses of charge-compensated dicarbollide ligand precursors and their use in the preparation of novel metallacarboranes », Inorganic Chemistry, vol. 30, no 9,‎ , p. 2024-2031 (DOI 10.1021/ic00009a015, lire en ligne)
  8. ↑ (en) Russell N. Grimes, « Small carborane ligands as spectators and as players », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 581, nos 1-2,‎ , p. 1-12 (DOI 10.1016/S0022-328X(99)00050-9, lire en ligne)
  9. ↑ (en) Russell N. Grimes, « 13. Metallacarboranes of the Transition and Lanthanide Elements », Carboranes, 3e  éd., Elsevier, Oxford, 9 août 2016. (ISBN 978-0128019054)
  10. ↑ (en) Eugenijus Urnius, William W. Brennessel, Christopher J Cramer, John E. Ellis et Paul von Ragué Schleyer, « A Carbon-Free Sandwich Complex [(P5)2Ti]2− », Science, vol. 295, no 5556,‎ , p. 832-834 (PMID 11823635, DOI 10.1126/science.1067325, JSTOR 3075748, Bibcode 2002Sci...295..832U, S2CID 36455193, lire en ligne)
  11. ↑ a et b (en) Michael J. Begley, Shakher G. Puntambekar et Anthony H. Wright, « A di-iron–anthracene complex via ultrasonics », J. Chem. Soc., Chem. Commun.,‎ , p. 1251–1252
  12. ↑ (en) Michael J. Begley, Shakher G. Puntambekar et Anthony H. Wright, « Synthesis and reactivity of a new class of half-sandwich arene-iron complex: structure of [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)] PF6 », J. Organomet. Chem., vol. 362, nos 1-2,‎ , C11-C14
  13. ↑ (en) V. Beck et D. O'Hare, « Triple-decker transition metal complexes bridged by a single carbocyclic ring », J. Organomet. Chem., vol. 689,‎ , p. 3920-3938 (DOI 10.1016/j.jorganchem.2004.06.011)
  14. ↑ (en) P. J. Fagan, M. D. Ward et J. C. Calabrese, « Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks », J. Am. Chem. Soc., vol. 111, no 5,‎ , p. 1698–719 (DOI 10.1021/ja00187a024)
  15. ↑ (en) Sven Krieck, Helmar Gorls, Lian Yu, Markus Reiher et Matthias Westerhausen, « Stable "Inverse" Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3] », J. Am. Chem. Soc., vol. 131,‎ , p. 2977–2985 (DOI 10.1021/ja808524y)
  16. ↑ (en) Klaus Jonas, Wolfgang Rüsseler, Carl Krüger et Eleonore Raabe, « Synthesis of Diindenyldivanadium—a New Variant of the Reductive Degradation of Metallocenes and Related Compounds », Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 25,‎ , p. 928–929 (DOI 10.1002/anie.198609281)
  17. ↑ (en) D. J. Brauer et C. Kruger, « The stereochemistry of transition metal cyclooctatetraenyl complexes: di-h3,h3′ cyclooctatetraenedinickel, a sandwich compound with two enveloped nickel atoms », J. Organomet. Chem., vol. 122,‎ , p. 265–273
  18. ↑ (en) Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura et Hideo Kurosawa, « Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes », J. Am. Chem. Soc., vol. 125, no 28,‎ , p. 8436–8437 (PMID 12848540, DOI 10.1021/ja0358246)
  19. ↑ (en) Takao Ikariya, Shohei Hashiguchi, Kunihiko Murata et Ryōji Noyori, Preparation of Optically Active (R,R)-Hydrobenzoin from Benzoin or Benzil, Org. Synth., coll. « vol. », , 10 p.
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