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Chlorométhane

composé chimique
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Chlorométhane
 
Structure du chlorométhane
Identification
Nom UICPA chlorométhane
Synonymes

chlorure de méthyle
Fréon 40
R40

No CAS 74-87-3
No ECHA 100.000.744
No CE 200-817-4
PubChem 6327
ChEBI 36014
SMILES
InChI
Apparence gaz incolore à odeur douceâtre
Propriétés chimiques
Formule CH3Cl  [Isomères]
Masse molaire[1] 50,488 ± 0,003 g/mol
C 23,79 %, H 5,99 %, Cl 70,22 %,
Propriétés physiques
T° fusion −97,6 °C[2]
T° ébullition −24,2 °C[2]
Solubilité 5 g·l-1 (eau,25 °C) [3]
Masse volumique 2,306 5 g·l-1 (0 °C,1 013 mbar) [3]
T° d'auto-inflammation 632 °C [2]
Limites d’explosivité dans l’air 7,6–19 %vol [3]
Pression de vapeur saturante 4,896 bar à 20 °C
6,6 bar à 30 °C
10,9 bar à 50 °C [3]
Point critique 143 °C, 66,7 bar, 0,353 kg·l-1 [3]
Point triple −97,71 °C, 0,008 76 bar [3]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 234,36 J·K-1·mol-1 [5]
S0liquide, 1 bar 140,08 J·K-1·mol-1 [5]
ΔfH0gaz −83,68 kJ·mol-1 [5]
ΔfH0liquide −102,4 kJ·mol-1 [5]
ΔfusH° 6,431 kJ·mol-1 à 175,44 K [5]
ΔvapH° 20,5 kJ·mol-1 [5]
Cp 81,2 J·K-1·mol-1 à 298 K [5]
PCI −764,0 kJ·mol-1 (gaz) [5]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 11,22 ± 0,01 eV (gaz)[7]
Précautions
SGH[9]
SGH02 : InflammableSGH04 : Gaz sous pressionSGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique
Danger
H220, H351 et H373
NFPA 704
Transport[3]
   1063   
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[8]
Écotoxicologie
DL50 1,8 g·kg-1 (rat, oral) [10]
LogP 0,91 [3]
Seuil de l’odorat bas : 10 ppm[11]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le chlorométhane, également appelé chlorure de méthyle, Fréon 40 ou R40, est un composé chimique de formule CH3Cl. Il s'agit d'un fluide frigorigène également utilisé comme réactif pour de nombreuses synthèses.

Biogenèse et présence dans la nature modifier

Les halogénoalcanes (espèces contenant une liaison carbone-halogène) sont produits - probablement via des différents processus biologiques - par certains champignons, animaux et plantes. La molécule CH3Cl a ainsi été proposée comme un possible marqueur de vie, au cas où elle serait détectée dans des atmosphères d'exoplanètes rocheuses.

Une plante de milieux saumâtres Batis maritima produit un enzyme methyl chloride transferase qui catalyse la synthèse de CH3Cl à partir de S-adenosine-L-methionine et de chlore[13]. Cette protéine a été purifiée, puis introduite et exprimée par génie génétique dans la bactérie E. coli. Elle semble aussi être active chez des microchampignons tels que Phellinus pomaceus, des algues rouges (ex : Endocladia muricata) ou une espèce végétale devenue localement invasive, Mesembryanthemum crystallinum, toutes connues pour aussi produire du CH3Cl[13],[14]. tout comme par la plante-modèle de laboratoire Arabidopsis thaliana[15].

Présence dans l'univers modifier

En 2017 la molécule CH3Cl a été détectée dans et en dehors du Système solaire. D'abord par l'interféromètre ALMA autour de la proto-étoile de type solaire IRAS16293-2422, dans une zone où des planètes pourraient se former. Ensuite par le spectromètre ROSINA (à bord de la sonde Rosetta) dans la comète 67P/Tchourioumov-Guérassimenko[16],[17].

La découverte de CH3Cl dans des lieux antérieurs à l'origine de la vie (connue) indique que d'autres biomarqueurs plus définitifs devront être utilisés pour conclure à la présence de vie sur d'autres planètes. Les organohalogènes pourraient par contre constituer un élément de compréhension de la chimie impliquée dans l'origine de la vie.

Propriétés physico-chimiques modifier

Le chlorométhane est hydrolysé par l'eau à haute température pour former du méthanol CH3OH et du chlorure d'hydrogène HCl :

CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl.

Cette réaction est catalysée par des composés alcalins. La réaction réciproque permet de synthétiser CH3Cl en faisant barboter du chlorure d'hydrogène dans du méthanol en présence éventuellement de chlorure de zinc ZnCl2 comme catalyseur, ou en faisant réagir du méthanol et du chlorure d'hydrogène à 350 °C sur de l'alumine Al2O3 :

CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O.

À plus basse température, le chlorométhane forme un hydrate avec l'eau, ce qui pose un problème dans les systèmes de réfrigération[18].

Utilisation modifier

Le chlorométhane est utilisé pour la préparation du diméthyldichlorosilane Si(CH3)2Cl2 via la synthèse de Müller-Rochow[18] :

2 CH3Cl + Si → Si(CH3)2Cl2.

C'est une voie de synthèse importante pour la fabrication des silicones.

Il est aussi utilisé comme réactif pour la réaction de Wurtz-Fittig ou les réactions de Friedel-Crafts utilisée pour la production d'alkylbenzènes[18]. C'est un réactif important pour la méthylation notamment des amines pour la formation de méthylamines quaternaires ou des groupes hydroxyles pour former de éthers[18].

Production et synthèse modifier

Plusieurs voies de synthèses existent. On peut les classer en 2 grandes catégories, les voies de synthèses avec catalyseur et celles sans catalyseur.

Voies de synthèse sans catalyseur modifier

Il existent 2 voies de synthèses sans catalyseur qui réprésente les principales voies de synthèse industrielle du chlorométhane[19].

Chloration du méthane modifier

Le chlorométhane est produit par chloration du méthane avec du chlore en phase gazeuse de 400 à 500 °C. Ce procédé est également connu sous le nom de procédé de Hoechst, nom de l'entreprise allemande qui a commercialisé le chlorométhane via ce procédé durant la Première Guerre mondiale. Le mécanisme de chloration est une réaction radicalaire en chaîne via des radicaux issus de la dissociation du chlore. Cette dissociation peut être obtenue par voie thermique, photochimique ou par des catalyseurs. La voie thermique est préférée[18]:

Cl2 → 2 Cl•

Le radical réagit ensuite avec le méthane:

CH4 + Cl• → CH3• + HCl
CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•

La réaction n'est pas sélective et on a une succession de chloration qui peut s'enchaîner:

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl

Le résultat de cette série de réactions est un mélange de chlorométhane, dichlorométhane, chloroforme et tétrachlorure de carbone. Ces composés sont ensuite séparés par distillation. Un excès de méthane est utilisé dans le réacteur et un recyclage est employé en présence d'un gaz inerte afin d'éviter de travailler dans un domaine où le mélange méthane-chlore est explosif[18].

Hydrochloration du méthanol modifier

L'autre voie de synthèse est l'hydrochloration du méthanol par du chlorure d'hydrogène en phase liquide à une température comprise entre 90 °C et 130 °C. Cette réaction est actuellement privilégiée, car elle consomme du chlorure d'hydrogène, qui est un sous-produit difficile à écouler, au lieu d'en produire comme dans le cas de la chloration. De plus, la synthèse conduit à la seule production du chlorométhane et évite la production des composés multichlorés[18].

Cette réaction est en principe faite en 2 étapes, avec un ajout de méthanol entre les 2 étapes. La prmière étape implique un excès de chlorure d'hydrogène pour évite la formation de diméthyléther, puis dan sla 2ème étape, un excès de méthanol est maintenue pour garder le chlorure d'hydrogène à une concentratin inférieure au point azéotropique.

Voies de synthèse avec catalyseur modifier

Chloration d'alcanes modifier

La chloration d'un mélange d'alcanes (méthane, éthane, propane et butane) avec du dichlore en phase liquide en présence de chlorure de soufre dilué dans un solvant à une température inférieure à 100 °C[19].

Hydrochloration du méthanol en présence de chlorure de zinc modifier

Similaire à l'hydrochloration sans catalyseur, mais le catalyseur réduit la génération de sous-produits tels que le dichlorométhane et le chloroforme [19].

Hydrochloration du méthanol en présence d'oxyde d'aluminium modifier

Le méthanol réagit avec le chlore en phase gazeuse en passant sur un catalyseur d'oxyde d'aluminium à une température de 250 à 500 °C[19].

Toxicologie modifier

Il existe un faible nombre d'études, souvent anciennes, chez l'homme. De plus, le chlorométhane étant souvent utilisé conjointement à d'autres produits, il est difficile de déduire l'effet spécifique de la molécule à partir de l'observation d'un groupe (voir la fiche toxicologique de l'INRS [20]).

Ceci a amené le CIRC à classer le chlorométhane dans le groupe 3 quant à son aspect cancérigène du fait du peu de données. Les études disponibles ont néanmoins amené le chlorométhane à être classifié (selon la classification SGH) comme étant :

H351 - Susceptible de provoquer le cancer

H373 - Risque présumé d'effets graves pour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée

Effets métaboliques modifier

Plusieurs études pointent différents risques rapportés par l'INRS :

Il est ainsi rapporté une rapide absorption chez l'animal et chez l'homme par voie respiratoire [21].

Chez la souris une exposition chronique entraine des dégénérescences dans la couche granuleuse du cortex à partir d'une exposition de 100 ppm [22]

Un second protocole, testé chez le rat et la souris, rapporte des dégénérescences au niveau des reins, du foie, des glandes surrénales et du cervelet ainsi que des pertes de coordination des membres antérieurs, une paralysie des membres postérieurs, des convulsions et des diarrhées en fonctions des concentrations testées. Les souris y étant plus sensibles que les rats. Une divergence des effets a été observée en fonction du sexe (dégénérescences du cervelet chez les femelles et nécrose hépatique chez les mâles)[23].

Chez l'homme, les études sont souvent anciennes et apportent parfois des résultats contradictoires. Les effets d'une exposition importante au chlorométhane semblent principalement être des affections du système nerveux central (signes neurologiques (syndrome cérébelleux, somnolence, apathie, troubles de la vision, perte de mémoire à court terme, confusion, perte de conscience). On observe également des troubles digestifs (nausées, vomissements, douleurs abdominales, diarrhées), une asthénie et des céphalées. Les symptômes peuvent persister plusieurs mois et des séquelles neurologiques et/ou psychiatriques sont possibles. Plusieurs cas de décès sont rapportés, mais sans indication sur les concentrations. En cas de forte exposition, des effets cardiaques et rénaux sont observés [20],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31].

L'exposition chronique aux doses usuelles n'a fait l'objet que de très peu d'études ou d'études uniquement anciennes. Dans les études publiées les effets sont rarement observables et lorsqu'ils le sont (troubles de l'équilibre, de la vision et de la mémoire, une fatigue, des étourdissements et des signes de confusion) ils ont été observés comme étant réversibles [20].

Effets génotoxiques modifier

Le chlorométhane est génotoxique pour les bactéries et cellules de mammifères in-vitro. Toutefois in-vivo, les effets de réparations de l'ADN viennent compenser et ces effets ne sont pas observés dans les rares études existantes[29],[32].

Effets cancérigènes modifier

Chez le rat les protocoles testés ne montrent aucun effet cancérigène observable mais chez la souris des tumeurs rénales sont observées[33],[24].

Les données chez l'homme sont insuffisantes et la co-exposition avec d'autres produits complique l'interprétation des données existantes [20].

Effets sur la fertilité et tératogènes modifier

Chez le rat et chez la souris des effets sur la fertilité et sur la santé des fœtus ont été observés. Une baisse de la fertilité des mâles a ainsi été observé chez les rats soumis à une exposition chronique de chlorométhane [34],[35],[32],[36]. Les effets sur les fœtus chez la rate ne sont observable qu'a forte dose avec le protocole testé [37] toutefois chez la souris des effets de malformation du fœtus dont observées dès les plus faibles doses testées [38].

Aucune donnée n'existe chez l'homme [20].

Notes et références modifier

  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ a b et c CHLORURE DE METHYLE, Fiches internationales de sécurité chimique
  3. ↑ a b c d e f g et h Entrée « Methyl chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 2 février 2010 (JavaScript nécessaire)
  4. ↑ a b et c (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, , 7e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
  5. ↑ a b c d e f g et h (en) « Methyl chloride », sur NIST/WebBook, consulté le
  6. ↑ (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)
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  9. ↑ Numéro index 602-001-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  10. ↑ (en) « Chlorométhane », sur ChemIDplus, consulté le
  11. ↑ « Methyl chloride », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le ).
  12. ↑ « chlorométhane », sur ESIS, consulté le 2 février 2010
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  15. ↑ Nagatoshi Y, Nakamura T (2007) "Characterization of three halide methyltransferases in Arabidopsis thaliana". Plant Biotechnol. 24: 503–506. doi:10.5511/plantbiotechnology.24.503.
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