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Carbamate d'ammonium

intermédiaire dans la synthèse industrielle de l'urée

Le carbamate d'ammonium est un composé organique de formule NH4[H2NCO2] constitué d'ammonium NH4+ et de carbamate H2NCO2−. C'est un solide blanc extrêmement soluble dans l'eau, moins dans l'alcool. Le carbamate d'ammonium peut être formé par la réaction de l'ammoniac avec le dioxyde de carbone et se décomposera lentement en ces gaz à des températures et pressions ordinaires. C'est un intermédiaire dans la synthèse industrielle de l'urée, un engrais important.

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Carbamate d'ammonium
Image illustrative de l’article Carbamate d'ammonium
Identification
Synonymes

amidocarbonate d'ammonium, amidodioxydocarbonate d'azanium

No CAS 1111-78-0
No ECHA 100.012.896
No CE 214-185-2
No RTECS EY8575000
PubChem 517232
SMILES
InChI
Apparence Incolore, cristaux rhombiques
Propriétés chimiques
Formule CH6N2O2
Masse molaire[1] 78,070 5 ± 0,002 2 g/mol
C 15,38 %, H 7,75 %, N 35,88 %, O 40,99 %,
Propriétés physiques
T° fusion 60 °C (sublimation)[2]
Solubilité très soluble dans l'eau, soluble dans l'alcool[2]
Masse volumique 1,6 g/mL[2]
Pression de vapeur saturante 492 mmHg (51 °C)[réf. souhaitée]
Précautions
SGH
SGH05 : CorrosifSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Écotoxicologie
DL50 1,470 mg/kg (rats)[réf. souhaitée]
LogP −0,47 dans octanol/eau[réf. souhaitée]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier Consultez la documentation du modèle

Propriétés modifier

Équilibre solide-gaz modifier

Dans un récipient fermé, le carbamate d'ammonium solide est en équilibre avec le dioxyde de carbone et l'ammoniac[3],[4],[5].

NH2CO2NH4 ⇌ 2NH3 + CO2

Des températures plus basses déplacent l'équilibre vers le carbamate.

À des températures plus élevées, le carbamate d'ammonium se condense en urée :

NH2CO2NH4 → (H2N)2C=O + H2O

Cette réaction a été découverte pour la première fois en 1870 par Bassarov, en chauffant du carbamate d'ammonium dans des tubes de verre scellés à des températures allant de 130 à 140 °C[4].

Équilibre dans l'eau modifier

Aux températures et pressions ordinaires, le carbamate d'ammonium existe dans les solutions aqueuses en équilibre avec l'ammoniac et le dioxyde de carbone, et les anions bicarbonate, HCO3−, et carbonate, CO32−[6],[4]. En effet, les solutions de carbonate ou de bicarbonate d'ammonium contiendront également des anions carbamate.

 
 

Structure modifier

La structure du carbamate d'ammonium solide a été confirmée par cristallographie aux rayons X. Les centres oxygène forment des liaisons hydrogène avec le cation ammonium[7].

Occurrence naturelle modifier

Le carbamate d'ammonium joue un rôle clé dans la formation de carbamyl-phosphate, nécessaire à la fois au cycle de l'urée et à la production de pyrimidines. Dans cette réaction catalysée par une enzyme, l'ATP et le carbamate d'ammonium sont convertis en ADP et en carbamyl-phosphate[8],[9] :

ATP + NH2CO2NH4 → ADP + H2NC(O)OPO32−

Préparation modifier

À partir de l'ammoniac liquide et de la neige carbonique modifier

Le carbamate d'ammonium est préparé par la réaction directe entre l'ammoniac liquide et la neige carbonique (dioxyde de carbone solide)[3] :

2 NH3 + CO2 → H2NCOONH4

Il est également préparé par réaction des deux gaz à haute température (450–500 K) et haute pression (150-250 bar)[10].

À partir de l'ammoniac gazeux et du dioxyde de carbone modifier

Le carbamate d'ammonium peut également être obtenu par barbotage de CO2 et NH3 dans de l'éthanol anhydre, du 1-propanol ou du DMF à pression ambiante et à 0 °C. Le carbamate précipite et peut être séparé par simple filtration, et le liquide contenant l'ammoniac n'ayant pas réagi peut être renvoyé au réacteur. L'absence d'eau empêche la formation de bicarbonate et de carbonate, et aucun ammoniac n'est perdu[10].

Usages modifier

Synthèse d'urée modifier

Le carbamate d'ammonium est un intermédiaire dans la production industrielle d'urée. Une usine industrielle typique qui fabrique de l'urée peut produire jusqu'à 1 500 t/j dans un réacteur. La réaction de déshydratation est la suivante[10] :

NH2CO2NH4 → NH2CONH2 + H2O

Préparations de pesticides modifier

Le carbamate d'ammonium a également été approuvé par l'Agence de protection de l'environnement des États-Unis en tant qu'ingrédient inerte présent dans les formulations de pesticides à base de phosphure d'aluminium. Ce pesticide est couramment utilisé pour lutter contre les insectes et les rongeurs dans les zones où sont entreposés des produits agricoles. On choisit le carbamate d'ammonium en tant qu'ingrédient pour rendre la phosphine moins inflammable en libérant de l'ammoniac et du dioxyde de carbone pour diluer la phosphine hydrogène formée par une réaction d'hydrolyse[11].

Laboratoire modifier

Le carbamate d'ammonium peut être utilisé comme un bon agent pour un traitement à l'ammoniac, mais pas aussi fort que l'ammoniac lui-même. Par exemple, c'est un réactif efficace pour la préparation de différents esters β-amino-α,β-insaturés substitués. La réaction peut être effectuée dans du méthanol à température ambiante et peut être isolée en l'absence d'eau, avec une pureté et un rendement élevés[12].

Préparation de carbamates métalliques modifier

Le carbamate d'ammonium peut être un réactif de départ pour la production de sels d'autres cations. Par exemple, en le faisant réagir avec du chlorure de potassium KCl solide dans de l'ammoniac liquide, on peut obtenir du carbamate de potassium K+(NH2)COO−[13]. Les carbamates d'autres métaux, tels que le calcium, peuvent être produits en faisant réagir du carbamate d'ammonium avec un sel approprié du cation souhaité, dans un solvant anhydre tel que le méthanol, l'éthanol ou le formamide, même à température ambiante[14].

Notes et références modifier

  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ a b et c « Ammonium aminoformate », ChemSpider (consulté le 25 janvier 2022).
  3. ↑ a et b Brooks, L. A., Audrieta, L. F., Bluestone, H. et Jofinsox, W. C., Ammonium Carbamate, vol. 2, coll. « Inorganic Syntheses », , 85–86 p. (ISBN 9780470132333, DOI 10.1002/9780470132333.ch23)
  4. ↑ a b et c (en) K. G. Clark, V. L. Gaddy et C. E. Rist, « Equilibria in the Ammonium Carbamate-Urea-Water System », Industrial and engineering chemistry, ACS, vol. 25, no 10,‎ , p. 1092-1096 (ISSN 0019-7866 et 1541-5724, DOI 10.1021/IE50286A008) 
  5. ↑ R. N. Bennett, P. D. Ritchie, D. Roxburgh et J. Thomson (1953), The system ammonia + carbon dioxide + ammonium carbamate. Part I. — The equilibrium of thermal dissociation of ammonium carbamate, Transactions of the Faraday Society, vol. 49, p. 925-929, DOI 10.1039/TF9534900925.
  6. ↑ George H. Burrows et Gilbert N. Lewis (1912), The equilibrium between ammonium carbonate and ammonium carbamate in aqueous solution at 25°, Journal of the American Chemical Society, vol. 34, n° 8, p. 993-995, DOI 10.1021/ja02209a003
  7. ↑ J. M. Adams et R. W. H. Small, « The crystal structure of ammonium carbamate », Acta crystallographica. Section B: Structural crystallography and crystal chemistry, vol. 29, no 11,‎ , p. 2317-2319 (ISSN 0567-7408 et 1600-8650, DOI 10.1107/S056774087300662X) 
  8. ↑ Goldberg, R. N., Apparent Equilibrium Constants for Enzyme-catalyzed reactions, 2009, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 7–19. Retrieved from https://www.nist.gov/manuscript-publication-search.cfm?pub_id=900943
  9. ↑ Phosphorus Compounds: Advances in Research and Application: 2011 Edition
  10. ↑ a b et c (en) Francesco Barzagli, Fabrizio Mani et Maurizio Peruzzini, « From greenhouse gas to feedstock: formation of ammonium carbamate from CO2 and NH3 in organic solvents and its catalytic conversion into urea under mild conditions », Green Chemistry, RSC, vol. 13, no 5,‎ , p. 1267 (ISSN 1463-9262 et 1463-9270, OCLC 40966731, DOI 10.1039/C0GC00674B) 
  11. ↑ United States Environmental Protection Agency (2006), Inert Reassessment-Ammonium Carbamate [Data File]. Retrieved from http://www.epa.gov/opprd001/inerts/carbamate.pdf
  12. ↑ Mladen Litvić, Mirela Filipan, Ivan Pogorelić et Ivica Cepanec (2005), Ammonium carbamate; mild, selective and efficient ammonia source for preparation of β-amino-α, β-unsaturated esters at room temperature, Green Chemistry, vol. 7, n° 11, p. 771-774, DOI 10.1039/B510276F.
  13. ↑ Carl Theodor Thorssell et August Kristensson (1935), Process for the production of potassium carbamate, US Patent 2002681, US31484228A.
  14. ↑ Erns Kuss et Emil Germann (1935), Production of metal carbamates, US Patent US2023890A.
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