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Acide hydroxylamine-O-sulfonique

composé chimique

Acide hydroxylamine-O-sulfonique
Image illustrative de l’article Acide hydroxylamine-O-sulfonique
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Identification
Nom UICPA Acide hydroxylamine-O-sulfonique
No CAS 2950-43-8
No ECHA 100.019.065
SMILES
InChI
Apparence solide blanc
Propriétés chimiques
Formule H3NO4S  [Isomères]
Masse molaire[1] 113,093 ± 0,007 g/mol
H 2,67 %, N 12,39 %, O 56,59 %, S 28,35 %,
Propriétés physiques
T° fusion 210 °C
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L'acide hydroxylamine-O-sulfonique est un composé inorganique de formule brute H3NO4S, formé par la sulfonation de l'hydroxylamine avec de l'oléum[2]. C'est un solide blanc, hydrosoluble et hygroscopique, généralement représenté par la formule développée condensée H2NOSO3H, bien qu'il existe en fait sous la forme d'un zwitterion[3] et qu'il est donc plus précisément représenté par +H3NOSO3−. Il est utilisé comme réactif pour l'introduction de groupes amines ( –NH2), pour la conversion d'aldéhydes en nitriles et de cétones alicycliques en lactames (amides cycliques) et pour la synthèse de divers hétérocycles contenant de l'azote[3],[4],[5].

Préparation modifier

Selon le procédé de laboratoire[2], l'acide hydroxylamine-O-sulfonique peut être préparé en traitant du sulfate d'hydroxylamine avec de l'acide sulfurique fumant (oléum). Le processus industriel est similaire[6].

(NH3OH)2SO4 + 2SO3 → 2H2NOSO3H + H2SO4

La sulfonation de l'hydroxylamine peut également être effectuée avec de l'acide chlorosulfurique[3] selon une méthode publiée pour la première fois en 1925[7] et améliorée dans Organic Syntheses[8].

Structure modifier

De manière analogue à l'acide sulfamique (H3N+ SO3− ) et à la majorité des acides aminés, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique existe à l'état solide sous la forme d'un zwitterion : H3N+OSO3−. Il ressemble à une molécule d'ammoniac liée de manière covalente à un groupe sulfate[9].

Réactions modifier

L'acide hydroxylamine-O-sulfonique réagit dans des conditions basiques en tant que nucléophile et dans des conditions neutres et acides en tant qu'électrophile[4].

 
Réactivité de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique comme électrophile et comme nucléophile.

Aminations modifier

 
Synthèse de la N-aminopipéridine grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

Il réagit avec les amines tertiaires pour former des sels d'hydrazinium trisubstitués et avec la pyridine pour former un sel de 1-aminopyridinium[10].

 
Synthèse de la 1-aminopyridine grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique.

À partir des sels de 1-aminopyridinium, les ylures de 1-N-iminopyridinium photochimiquement actifs sont accessibles par acylation[11]. Le réarrangement photochimique des ylures de 1-N-iminopyridinium obtenus conduit, avec des rendements élevés, à des 1H -1,2-diazépines[12].

 
Synthèse de la 1,2-diazépine à partir de l'ylure de 1-N-iminopyridinium.

La N-amination de la 1H-benzotriazole avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique donne un mélange de 1-aminobenzotriazole (produit majoritaire) et de 2-aminobenzotriazole (produit minoritaire). À partir de la 1-aminotriazole, le benzyne est formé avec un rendement presque quantitatif par oxydation avec de l’acétate de plomb(IV). Le benzyne se dimérise rapidement en biphénylène avec un bon rendement[13].

 
Synthèse de benzyne et de biphénylène à partir de 1-aminobenzotriazole

Les hétérocycles électrophiles, tels que le tétrazole, peuvent être N-aminés grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique, tandis que des composés encore plus électrophiles, tels que le 5-nitrotétrazole, ne réagissent qu'avec des agents d'amination plus puissants tels que l’O-tolylhydroxylamine ou l’O-mésitylène sulfonylhydroxylamine en composés amino, qui ont été étudiés comme explosifs[14].

 
1-aminotétrazol et 2-aminotétrazol pendant le traitement aminé du tétrazol grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

Dans la N-amination du tétrazole non substitué, un mélange de 1-amino et de 2-aminotétrazole est obtenu.

 
Synthèse de Sulfiminen avec HOSA

Des composés soufrés (tels que les thioéthers ) peuvent également être aminés avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique en sulfinimines (isostériques avec des sulfoxydes mais beaucoup plus instables) ou des composés du phosphore (tels que la triphénylphosphine) peuvent être aminés en phosphine-imides via l'hydrogénosulfate d'aminotriphénylphosphonium[15].

 

La réaction de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique avec des sels métalliques d'acide sulfinique dans une solution d'acétate de sodium génère des sulfamides primaires avec de très bons rendements[16].

 
Synthèse de primären Sulfonamiden aus Sulfinaten

La diimine peut se former in situ à partir de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique ou de mélange d'acide hydroxylamine-O-sulfonique et de sulfate d'hydroxylamine, qui hydrogènent sélectivement les liaisons multiples conjuguées.

Réactions avec des composés carbonylés modifier

À température ambiante et au-dessous, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique réagit avec les cétones et les aldéhydes en tant que nucléophile pour produire les acides oxime-O-sulfoniques correspondants ou leurs sels[17]. Les acides oxime-O-sulfoniques d'aldéhydes réagissent au-dessus de la température ambiante pour former, par l'élimination d'acide sulfurique, des nitriles, avec des rendements élevés[18].

 
Réaction de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique avec des composés carbonylés

Les cétones aliphatiques fournissent dans des conditions similaires des oximes avec des rendements très élevés, les arylalkyl cétones réagissent dans un réarrangement de Beckmann en amides[19]. Lorsqu'elles sont chauffées à reflux pendant plusieurs heures dans des conditions acides (par exemple en présence d'acide méthanoïque concentré), les cétones alicycliques réagissent pour donner des lactames avec des rendements élevés[20].

 
Obtention du 2-Azacyclooctanon à partir de la cyclooctanone, grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

Dans des conditions basiques en présence d'amines primaires, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique forme des aldéhydes et des cétones (par exemple, la cyclohexanone[21]), des diaziridines, qui peuvent facilement être oxydées en diazirines plus stables.

 
3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reaktion of Cyclohexanon mit HOSA

La réaction fournit également des aziridines substituées à partir d'aldéhydes et de cétones simples avec un rendement élevé et une diastéréosélectivité[22].

 
Synthèse d'aziride grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

La 1,2-benzisoxazole est efficacement produite par l'attaque nucléophile de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique sur le groupe carbonyle du 2-hydroxybenzaldéhyde, suivie d'une cyclisation[23].

 
Synthèse de 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd und HOSA

Le 1,2-benzisoxazole est un élément structural de la rispéridone et de la palipéridone (antipsychotiques), ainsi que du zonisamide (antiépileptique.

Dans une synthèse monotope, les N-aryl[3,4-d]pyrazolopyrimidines sont obtenues avec de bons rendements à partir du 4,6-dichloropyrimidine-5-carboxaldéhyde[24].

 
N -Acryl-Pyrazolopyrimidine

Ces molécules peuvent être utilisées comme analogues de la purine pour une large gamme d'applications diagnostiques et thérapeutiques[25].

Autres réactions modifier

L'ajout d'acide hydroxylamine-O-sulfonique augmente considérablement la chimiluminescence du système luminol/chlorure de cobalt(II)[26].

Notes et références modifier

  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ a et b (en) Harold J. Matsuguma, Ludwig F. Audrieth et Herbert L. Wehrmeister, Hydroxylamine-O-Sulfonic Acid, vol. 5, coll. « Inorganic Syntheses », , 122–125 p. (ISBN 9780470132364, DOI 10.1002/9780470132364.ch32)
  3. ↑ a b et c (en) Egon Wiberg et Nils Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, , 675–677 p. (ISBN 978-0-12-352651-9), « Sulfur Compounds of Nitrogen »
  4. ↑ a et b (en) Wallace, « Hydroxylamine-O-sulfonic acid – a versatile synthetic reagent », Aldrichimica Acta, vol. 13, no 1,‎ , p. 3–11 (lire en ligne)
  5. ↑ (en) P. Rademacher, Compounds with One Saturated Carbon–Heteroatom Bond: Amine N-Oxides, Haloamines, Hydroxylamines and Sulfur Analogues, and Hydrazines, vol. 40b, Georg Thieme Verlag, coll. « Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations », (ISBN 978-3-13-172181-5), « Product Class 7: Hydrazines and Hydrazinium Salts (40.7.1.1.9.2 – Using Hydroxylamine-O-sulfonic Acids », p. 1171
  6. ↑ (en) Herbert L. Wehrmeister et Harold I. Yalowitz, « US patent 3281209 : Process for the preparation of hydroxylamine-O-sulfonic acid », sur Google Patents,
  7. ↑ (de) Sommer, Schulz et Nassau, « Über die Sulfoperamidsäure », Z. Anorg. Allg. Chem., vol. 147, no 1,‎ , p. 142–155 (DOI 10.1002/zaac.19251470115)
  8. ↑ Boranes in functionalization of olefins to amines: 3-Pinanamine (Bicyclo[3.1.1heptan-3-amine, 2,6,6-trimethyl-)], Org. Synth. 58, coll. « vol. 6 », , 32 p., p. 943
  9. ↑ (en) Baenziger, Belt et Goebel, « Crystal structure of hydroxylamine-O-sulfonic acid », Inorg. Chem., vol. 6, no 3,‎ , p. 511–514 (DOI 10.1021/ic50049a017)
  10. ↑ (en) R. Gösl et A. Meuwsen, « 1-Aminopyridinium iodide », Organic Syntheses, vol. 43,‎ , p. 1 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.043.0001)
  11. ↑ (en) Jacques Streith, « The Photochemistry of N-Iminopyridinium Ylides in Retrospect. From a Simple Concept to Some Applications », CHIMIA International Journal for Chemistry, vol. 45, no 3,‎ , p. 65–76
  12. ↑ (en) Jacques Streith, « The photochemistry of aromatic-N-ylides. Rearrangement and fragmentation patterns », Pure and Applied Chemistry, vol. 49, no 3,‎ , p. 305–315 (ISSN 0033-4545, DOI 10.1351/pac197749030305)
  13. ↑ (en) Campbell et Rees, « Reactive intermediates. Part I. Synthesis and oxidation of 1- and 2-aminobenzotriazole », Journal of the Chemical Society, vol. 1969, no 5,‎ , p. 742–747 (DOI 10.1039/J39690000742)
  14. ↑ (en) Thomas M. Klapötke, Davin G. Pierceya et Jörg Stierstorfera, « Amination of energetic anions: high-performing energetic materials », Dalton Transactions, vol. 41, no 31,‎ , p. 9451–9459 (ISSN 1477-9226, PMID 22751656, DOI 10.1039/C2DT30684K)
  15. ↑ (de) Rolf Appel et Werner Büchner, « Zur Kenntnis des Imins, I. Über Phosphinimine und Sulfinimine », European Journal of Organic Chemistry, vol. 618, no 1,‎ , p. 53–58 (DOI 10.1002/jlac.19586180107)
  16. ↑ (en) « The reaction of sulfinic acid salts with hydroxylamine-O-sulfonic acid. A useful synthesis of primary sulfonamides », Synthesis, Thieme, vol. 1986, no 2,‎ , p. 1031–1032 (DOI 10.1055/s-1986-31862)
  17. ↑ (en) Jacques Streith et Christian Fizet, « Nucleophilic versus electrophilic properties of the nitrogen atom in O-sulfonyl-hydroxylamine derivatives », Tetrahedron Letters, vol. 18, no 37,‎ , p. 3297–3300 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)83223-8)
  18. ↑ (en) Jacques Streith et Christian Fizet, « Hydroxylamine-O-sulfonic acid: A convenient reagent for the oxidative conversion of aldehydes into nitriles », Tetrahedron Letters, vol. 15, no 36,‎ , p. 3187–3188 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)91857-X)
  19. ↑ Célina Reverdy, « Synthèse d'hétérocycles polysubstitués antaonistes des récepteurs dopaminergiques D3>D2 et sérotoninergique 5-HT6 à visée antipsychotique », Université de Nantes (Thèse),‎ (lire en ligne)
  20. ↑ (en) George A. Olah et Alexander P. Fung, « Hexahydro-2-(1H)-azocinone », Organic Syntheses, vol. 63,‎ , p. 188 (DOI 10.15227/orgsyn.063.0188)
  21. ↑ (en) Ernst Schmitz et Roland Ohme, « 3,3-Pentamethylenediaziridine », Organic Syntheses, vol. 45,‎ , p. 83 (DOI 10.15227/orgsyn.045.0083)
  22. ↑ (en) A.W. Beebe, E.F. Dohmeier et G. Moura-Letts, « Diastereoselective synthesis of substituted diaziridines from simple ketones and aldehydes », Chemical Communications, vol. 51, no 70,‎ , p. 13511–13514 (PMID 26216745, DOI 10.1039/C5CC04813C)
  23. ↑ (en) D.S. Kemp et R.B. Woodward, « The N-ethylbenzisoxazolium cation—I : Preparation and reactions with nucleophilic species », Tetrahedron, vol. 21, no 11,‎ , p. 3019–3035 (DOI 10.1016/S0040-4020(01)96921-2)
  24. ↑ (en) Lindsay E. Evans, Matthew D. Cheeseman et Keith Jones, « N–N Bond-Forming Cyclization for the One-Pot Synthesis of N-Aryl[3,4-d]pyrazolopyrimidines », Organic Letters, vol. 14, no 13,‎ , p. 3546–3549 (DOI 10.1021/ol301561a)
  25. ↑ (en) Christie Morrill, Suresh Babu, Neil G. Almstead et Young-Choon Moon, « Synthesis of 1,4-disubstituted pyrazolo[3,4-d]pyrimidines from 4,6-dichloropyrimidine-5-carboxaldehyde: insights into selectivity and reactivity », Synthesis, vol. 45, no 13,‎ , p. 1791–1806 (DOI 10.1055/s-0033-1338862)
  26. ↑ (en) Muhammad Saqib, Wenyue Gao, Jianping Lai, Liming Qi, Saadat Majeed, Muhammad Rehan, Hasan Shah Gilaniab et Guobao Xu, « Hydroxylamine-O-sulfonic acid as an efficient coreactant for luminol chemiluminescence for selective and sensitive detection », Chemical Communications, vol. 51, no 30,‎ , p. 6536–6539 (PMID 25766485, DOI 10.1039/C5CC01090J)
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