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Électrochimie

étude des relations entre la chimie et l'électricité
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Électrochimie
Schemas electrolyse h2o.jpg
Schéma de la synthèse d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de l'eau.
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Histoire

L’électrochimie est la discipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre la chimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique. L'électrochimie comprend toutes technologies et techniques issues de ses travaux scientifiques, comme les travaux concernant l'électrolyse, la corrosion, les piles, les piles à combustibles, les accumulateurs, et l'électrodéposition.

L’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux extrémités des matériaux conducteurs électroniques comme des métaux ou du carbone ; et entre ces deux conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique qualifié d'électrolyte, qui peut être sous forme liquide ou sous forme de gel[1]. L'amélioration des performances des anodes et cathodes, et certaines formes de catalyse intéressent aussi ce domaine.

Sommaire

DescriptionModifier

Les réactions électrochimiques sont les phénomènes qui ont lieu à l'interface de deux systèmes conducteurs (électronique : électrodes ; ionique : solutions) lors du transfert de charge composé de un ou plusieurs électrons. Ces transferts de charges s'accompagnent de modifications des états d'oxydation des matériaux (oxydation ou réduction) et donc de leur nature physico-chimique (dépôt métallique, évolution de gaz, formation d'espèces radicalaires, réactions chimiques couplées entre autres). L'ensemble des réactions élémentaires peut ainsi atteindre un haut niveau de complexité. L'électrochimie permet de mieux appréhender les phénomènes d'oxydoréduction et de corrosion.

Remarque : une jonction P-N entre deux semi-conducteurs n’est pas du ressort de l’électrochimie, mais de la physique du solide. En revanche, une jonction P-N en contact avec un électrolyte relève de l'électrochimie et pas de la physique du solide.

HistoireModifier

Article détaillé : histoire de l'électrochimie.

Grands domaines d’applicationsModifier

On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes catégories :

ÉlectrosynthèseModifier

Article détaillé : Électrosynthèse.

L’électrosynthèse est parfois utilisée dans l’industrie chimique lourde au détriment d’une synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant généralement plus facilement contrôlables et sélectifs. Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont : l’aluminium (environ 24 Mt/an), le dichlore et la soude (environ 40 Mt/an). On produit également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium, du magnésium et du dihydrogène.

On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux par électroaffinage (notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium).

Traitement de surface et corrosionModifier

Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car l’électrochimie permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc, or, etc.) de quelques micromètres d'épaisseur (allant d'un flash (~0.1um) à une ou plusieurs centaines de micromètres selon le métal déposé) joue un rôle esthétique ou de protection contre la corrosion. Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la restauration d’objets anciens.

Stockage et la conversion de l’énergieModifier

Les piles et accumulateurs électriques sont des générateurs électrochimiques. Les accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement rechargeables. Leur domaine est en pleine expansion.

  • Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pour téléphones portables.
  • Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au Plomb, elles assurent le rôle de source d'énergie auxiliaire des véhicules automobiles permettant entre autres, leur mise en route.
  • D'autres types d'accumulateurs, plus sophistiqués, jouent un grand rôle dans les véhicules électriques et les véhicules hybrides ; ils stockent l'énergie récupérée par l'intermédiaire de générateurs lors des freinages et la restituent aux moteurs électriques lors des phases d'accélération.
  • D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine des piles à combustible afin d'équiper ces mêmes véhicules. Ceci bien que la ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique.

Les supercondensateurs sont des condensateurs (capacités) aptes à accumuler rapidement une grande quantité d'énergie électrique puis de servir de générateurs. Les électrodes ne sont pas réactives, on parle d'électrode bloquante. Les ions de l'électrolyte s'accumulent aux électrodes à la charge et rétablissent l’électro-neutralité lors de la décharge.

Méthodes d’analyse et de mesureModifier

Article détaillé : Méthode d’électroanalyse.

Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le plus simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur à dioxygène, notamment pour l’analyse des gaz de combustion. Les capteurs électrochimiques ont aussi de nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution.

L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle le potentiostat ou galvanostat.

La cellule électrochimique la plus courante est la cellule à trois électrodes :

  • l'électrode de travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant ;
  • l'électrode de référence (ou impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrolyte.

Environnement et biologieModifier

Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou la destruction de certains éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des eaux saumâtres par électrodialyse.

Grands concepts en électrochimieModifier

La complexité des phénomènes électrochimiques alliant aux étapes de transfert de charge élémentaire (le départ d'un électron s'il s'agit d'une oxydation ou l'arrivée d'un électron, s'il s'agit d'une réduction) des réactions chimiques de transfert de matière, peut être étudiée de façon analytique et détaillée ou bien de façon globale.

L'approche thermodynamique constitue le premier angle d'attaque de cette problématique. En effet, il s'agit d'étudier les grands équilibres d'une réaction globale, réaliser les bilans énergétiques et thermiques. La deuxième approche consiste à étudier chaque étape élémentaire, la cinétique électrochimique.

Thermodynamique électrochimiqueModifier

L'électrochimie est étroitement liée à la thermodynamique. Le travail fourni par la réaction est ici fourni sous deux formes :

  • sous forme de travail mécanique   s'il y a un dégagement gazeux lors de la réaction,

Le travail utile, c'est-à-dire l'énergie que l'on cherche à récupérer et à réutiliser est le travail électrique  .

Nous proposons la démonstration de   avec   le nombre d'électrons échangés lors de la réaction,   la constante de Faraday et   la force électromotrice de cette pile. La chaleur échangée lors de cette réaction et notée   s'exprime par   avec   la quantité de chaleur échangée à pression constante c'est-à-dire quand  .

Soit une pile de force électromotrice   débitant un courant d'intensité  , très faible. Nous allons tenter de lier ces grandeurs électriques aux grandeurs thermodynamiques.

L'enthalpie libre :  

Nous faisons ensuite l'hypothèse que   est faible, c'est-à-dire la réaction est relativement lente .

En différenciant l'enthalpie libre, il vient :

 

L'enthalpie s'exprime par l'équation   En différenciant,

 .

En injectant cette expression dans la différentielle de l'enthalpie libre,  , il vient

 

Le premier principe de la thermodynamique donne

 

de plus, si la transformation est quasi-statique on a  .

Selon le deuxième principe pour une transformation quasi-statique :  .

Réinjectons le premier principe et second principe dans l'expression de  

 

La transformation est supposée isobare (pression constante) et isotherme (température constante),   devient

 

Nous avons aussi fait l'hypothèse que la transformation est réversible (courant faible), donc  , alors il vient

 

Lorsque la pile débite une faible intensité  , elle fournit un travail électrique qui vaut

 

Ainsi  , (loi de Faraday) avec   le nombre d'électrons échangés dans la réaction. Et par définition,   .

Finalement  

Cinétique électrochimiqueModifier

Article détaillé : Cinétique électrochimique.

Mécanisme de réactionModifier

La méthode la plus rigoureuse pour analyser tous les chemins réactionnels d'une réaction électrochimique couplée à des réactions chimiques est de représenter sur un axe horizontal les réactions électrochimiques élémentaires et sur un axe vertical les réactions chimiques couplées. (Méthode de Jacq).

Analysons par exemple l'oxydation de l'hydroxyde de nickel en milieu aqueux alcalin : il apparaît simplement que se forme par oxydation monoélectronique et perte d'un proton la forme oxy-hydroxy NiOOH à la valence III, puis une autre oxydation avec perte du deuxième proton conduit à l'oxyde de Nickel NiO2 à la valence IV. L'existence de divers chemins réactionnels associés à diverses espèces ioniques intermédiaires peuvent être envisagés ; leur identification demeure très complexe dans ce cas.

Notes et référencesModifier

  1. (en) John Newman et Karen E. Thomas-Aleya, Electrochemical Systems, wiley-interscience, , 647 p. (ISBN 0471477567)

Articles connexesModifier

Liens externesModifier