Discussion:Enthalpie libre

Redite

L'article contient des redites entre la définition et le Cas d’une réaction chimique à et constantes, irréversible par nature. Il faudrait simplifier cela. Theon (d) 24 mars 2013 à 18:14 (CET)

Relations de Gibbs_Helmholtz

Peut être serait il intéressant de mentionner les relations de Gibbs Helmholtz dans cet article.

Variation en fonction de la température et de la pression

Dans ce paragraphe, il conviendrait d'écrire sans travail électrique "et sans réaction chimique", sinon il y a télescopage entre dG=VdP-TdS et dG<0 à T et P constants. --Mircobit (discuter) 25 février 2020 à 07:53 (CET)

Oui et non, la question est subtile.

1) En toute rigueur $G$ est le minimum d'une certaine fonction ${\mathcal {G}}$, minimum qu'atteint, quand il parvient à l'équilibre, un système fermé dont la frontière est maintenue à la température $T_{\mathrm {e} }$ et à la pression $P_{\mathrm {e} }$. $G$ est donc évidemment une fonction de $T_{\mathrm {e} }$, $P_{\mathrm {e} }$, de la composition chimique globale du système et de sa quantité de matière ; ces dernières étant supposées données (et fixes puisque le système est fermé), $G$ est une fonction de $T_{\mathrm {e} }$ et $P_{\mathrm {e} }$. Comme on démontre qu'à l'équilibre le système a une température $T$ et une pression $P$ uniformes et égales à $T_{\mathrm {e} }$ et $P_{\mathrm {e} }$ (sauf problèmes d'énergie interfaciale si la frontière du système est une interface), on peut écrire $G$ comme une fonction de $T$ et $P$. On démontre que ses dérivées sont $-S$ et $V$, autrement dit $\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P$. Aucune raison de parler de travail électrique ou de réactions chimiques puisqu'on parle d'un système à l'équilibre. Remarque : il s'agit ici d'une relation fonctionnelle, c'est à dire des différences entre les enthalpies libres de systèmes à l'équilibre ne différant que par la température et la pression imposées.

2) Maintenant, si l'on considère un système à l'équilibre et qu'on change suffisamment lentement (à la limite, infiniment lentement) la température et la pression imposées à sa frontière, on peut imaginer qu'il change aussi très lentement en restant, à chaque instant, à l'équilibre (évolution quasi-statique). Alors on montre que la variation de son enthalpie libre est également régie par $\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P$. On remarquera que la signification de $\mathrm {d} T$, $\mathrm {d} P$ et $\mathrm {d} G$ n'est pas la même dans ce point n^o 2 que dans le point n^o 1. Dans ce contexte aussi il n'y a pas lieu de parler de travail électrique ou de réactions chimiques puisqu'on parle d'un système qui reste en permanence à l'équilibre : s'il y a par exemple des réactions chimiques (à l'équilibre), elles resteront à l'équilibre c'est-à-dire que leurs degrés d'avancement évolueront continûment.

3) Si l'on considère maintenant un équilibre limité, « métastable » (certaines évolutions étant interdites pour des raisons de cinétique), alors on peut comparer des systèmes dans le même type d'équilibre métastable (point n^o 1) ou l'évolution quasi-statique d'un système restant en équilibre métastable (point n^o 2). Alors on a encore $\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P$, mais avec pour $G$, $S$ et $V$ des définitions différentes, caractéristiques de l'état métastable. On peut prendre comme exemple un mélange des gaz H₂ et O₂, auquel les difficultés cinétiques peuvent interdire de réagir pour donner de l'eau, ou de se condenser en liquide (lors d'une baisse de température, faute de germes et d'une nucléation homogène suffisamment efficace). Dans ce point n^o 3 il convient en effet de préciser les limitations de l'équilibre, notamment l'absence de réactions chimiques. C'est la même chose pour le travail électrique s'il est intérieur au système (s'il s'agit d'un travail exercé de l'extérieur on n'est plus dans les conditions de définition de l'enthalpie libre et il faut considérer une autre fonction, construite ad hoc).

Cordialement, Ariel (discuter) 25 février 2020 à 10:36 (CET)

Introduction à revoir

L'introduction ne permet pas de savoir à quoi correspond l'enthalpie libre. L'introduction de l'article anglais est bien plus claire. L'introduction de l'article enthalpie est également mieux structurée. Diderot1 (discuter) 10 juillet 2022 à 15:11 (CEST)

Oui, je suis d'accord que l'introduction devrait inclure une définition, soit de G soit de ΔG. Dirac66 (discuter) 10 juillet 2022 à 21:16 (CEST)

On pourrait proposer

L'enthalpie libre (ou énergie libre de Gibbs, ou simplement énergie de Gibbs) est une fonction d'état introduite par Willard Gibbs, et généralement notée G. Elle peut être reliée à l'enthalpie par la formule $G=H-TS$ et à l'énergie interne par la relation $G=U+PV-TS$.

Elle correspond au travail maximal hors variation de volume qui peut être extrait d'un système fermé à température et pression fixée.

Ensuite on reprend le fil du texte Diderot1 (discuter) 11 juillet 2022 à 19:21 (CEST)

Je suis d'accord avec vos deux premières phrases. Je corrigerais votre 3e phrase pour lire:

Le changement d'enthalpie libre ΔG correspond au travail maximal qui peut être extrait d'un système fermé à température et pression fixes, hors le travail dû à la variation de volume. Dirac66 (discuter) 11 juillet 2022 à 22:02 (CEST)

Voté ! 12 juillet 2022 à 18:36 (CEST)

Définition à revoir absolument

La manière de définir G est maladroite.

En particulier le fait que G ne peut que diminuer (pour un système en évolution monotherme et monobare en équilibre mécanique et thermique à l'état initial et à l'état final et sans travail autre que celui des forces de pressions) n'est pas démontré rigoureusement.

Il suffit d'appliquer le 1er pp et le 2nd pp sur le système (pas besoin de citer l'extérieur).

Évidemment c'est faisable en appliquant le 1er pp et le 2nd pp sur {système+extérieur} mais ça complique inutilement la démonstration et surtout c'est ici fait de manière absolument pas rigoureuse (Dela S_{ext} = -Q/T est une aberration, il peut parfaitement y avoir création d'entropie dans le milieu extérieur). 193.57.121.106 (discuter) 16 septembre 2022 à 22:47 (CEST)